Получение виннокислотного сырья из выжимки

Виннокислотные соединения могут быть извлечены из выжимки в виде винного камня или виннокислой извести. В зарубежных странах из выжимок получают обычно винный камень. В СССР виннокислотное сырье извлекается из выжимок в основном в виде виннокислой извести, так как при этом получается больший выход винной кислоты.

Получение виннокислой извести из выжимки. Для получения виннокислых соединений из выжимки в виде виннокислой извести применяется несколько способов. Все эти способы основаны на том, что сначала все виннокислые соединения, заключающиеся в выжимке, как обычно, переводятся в раствор, а затем этот раствор, после осветления отстаиванием, обрабатывается известковым молоком или мелом для переведения в осадок всех виннокислых соединений в виде виннокислой извести. Полученная виннокислая известь отделяется от раствора, собирается и сушится. По действующим ВТУ 1-й сорт ее должен содержать ке менее 48%, 2-й сорт - не менее 40% винной кислоты.

Разница между различными способами состоит в том, каким образом переводятся в раствор виннокислые соединения, содержащиеся в выжимке.

Полного извлечения виннокислых соединений из выжимки при помощи кипячения только с водой получить нельзя. Поэтому для полного переведения в раствор всех виннокислых солей, содержащихся в выжимке, необходимо применять серную кислоту.

Подкисление соляной кислотой не рекомендуется. Соляная кислота в первую очередь реагирует с кальциевыми соединениями воды и выжимок.

По реакции Са(НСО₃)₂ + 2НСl = СаСl₂ + 2Н₂O + 2СO₂ в кубе образуется хлористый кальций. Реагируя с кислым виннокислым калием (битартратом), имеющимся в выжимках, он дает осадок виннокислой извести 2KHC₄H₄O₆ + CaCl₂ = CaH₄C₄O₆ + K₂H₄C₄O₆ + 2HCl, оседающий на выжимках и выбрасываемый с ними, что уменьшает выход. Поэтому подкисление, согласно технологическому режиму, рекомендуется проводить серной кислотой. Расход серной кислоты должен составлять примерно 0,03-0,06% от веса выжимок в зависимости от содержания кальциевых солей. При этом надо остерегаться избытка серной кислоты, так как он может дать при нейтрализации осадок гипса.

Для нейтрализации и осаждения виннокислой извести можно употреблять 8%-ное известковое молоко (1:12) и порошок мела; в практике известковому молоку отдают предпочтение; объясняется это тем, что мел при действии кислоты выделяет большое количество углекислого газа, образующего объемистую пену, которая затрудняет работу.

На приготовление известкового молока надо обратить особое внимание, так как его качество влияет на чистоту получаемой виннокислой извести.

Известковое молоко готовится из негашеной извести. Для того чтобы виннокислая известь получалась чистой, необходимо употреблять негашеную известь лучшего качества.

Известковое молоко отстаивается и сверху остается известковая вода. Поэтому перед употреблением смесь перемешивают. При приливании известкового молока необходимо фильтровать его через специальное проволочное сито для удаления всех посторонних примесей.

Перевод в раствор виннокислых солей, содержащихся в выжимке. После того как в перегонном кубе окончилась отгонка спирта из выжимки (на голом огне или при помощи пара), жидкость (винасс) из куба сливают в отстойный чан, а в куб наливают нагревшуюся в холодильнике воду до тех пор, пока выжимка не будет полностью погружена. Содержимое котла снова доводят до кипения и кипятят 10-15 минут.

Полученную жидкость сливают в тот же отстойный чан. Для того чтобы растворить весь битартрат, содержащийся в выжимке, надо для двух кипячений взять на каждый килограмм выжимки 1-1,2 л воды. Только в таком случае можно быть уверенным, что весь битартрат перешел в раствор.

Повторное кипячение легко производить в перегонных кубах, в которых имеется нижний спускной кран, особенно на перегонных аппаратах с тремя кубами; в то время как в двух кубах идет перегонка, в третьем можно вторично вскипятить воду и разгрузить его.

Виннокислый кальций, имеющийся в выжимках в размере от 3 до 20% по отношению к находящейся в выжимках винной кислоте, плохо растворяется в кипящей воде, а потому при кипячении фактически не выщелачивается, что вызывает увеличение потерь. Для облегчения его раствореняя кипячение должно производиться с водой, подкисленной серной кислотой (0,03-0,06% к весу выжимки). При этом происходят следующие реакции:

Виннокислый кальций, как видно из реакции, переходит в легко растворимую винную кислоту. Помимо этого, подкисление воды при кипячении выжимки способствует лучшему растворению содержащегося внутри клеток кожицы винного камня. Добавление минеральных кислот особенно необходимо в случае питания завода водой с повышенной жесткостью. В этом случае необходимо увеличить дозу приливаемой кислоты в соответствии с жесткостью воды.

Если кубы изготовлены из стали и применение кислот недопустимо, то прибегают к щелочному методу. Этот метод осуществляется следующим образом. К горячей воде, которой заливают выжимки, прибавляют кальцинированную соду (Na₂CO₃). При ее действии виннокислые соединения выжимок переходят в раствор, а жесткая вода становится более мягкой, так как согласно реакции CaSO₄ + Na₂CO₃ = CaCO₃ + Na₂SO₄ образуется нерастворимый мел, а кальциевые соли винной кислоты при этом не образуются. Реагируя с гидратами окисей железа и алюминия, сода осаждает их, вследствие чего барда делается чище. Однако в то время как приливаемая серная кислота в первую очередь растворяет виннокислую известь, сода в первую очередь растворяет находящийся на выжимках кислый виннокислый калий. Поэтому соды приходится давать больше, чем серкой кислоты. Сода хотя и растворяет виннокислую известь, но довольно медленно, поэтому при содовом методе не всегда удается полностью извлечь виннокислые соединения из выжимок. При наличии опытного персонала сода обеспечивает не меньшие выходы, чем серная кислота. Опасностью является быстрое плесневение барды, причем резко снижается выход виннокислых соединений. В стальных кубах применение соды обязательно.

Отстаивание и нейтрализация. Полученный раствор очищают от примесей путем отстаивания в специальных резервуарах, называемых отстойниками.

Отстойники могут быть деревянными или цементными. Емкость их определяется суточным выходом жидкостей с завода. Обычно завод имеет два отстойника. В то время как в одном из них собирается жидкость с завода, в другом она находится в покое, что создает благоприятные условия для ее отстаивания.

По прошествии 4-6 часов отстоявшуюся жидкость переводят в реактивный чан, где ее осаждают известковым молоком (емкость реактивных чанов должна быть равна 60-70% емкости отстойника).

Для удобства перемешивания реактивные чаны; устраивают с мешалками, которые приводятся в движение мотором (рис. 194).

На некоторых заводах, где имеется пар, с успехом применяется паровая мешалка (эжектор), предложенная Комиссаренко.

Пар входит в форсунку, смешивается с воздухом, направляется в барботер и, вырываясь через многочисленные отверстия, приводит жидкость в движение и в то же время ее нагревает. Устройство этой мешалки видно на рис. 195.

Рис. 194. Нейтрализатор с мешалкой

В викассе из-под выжимки (а также в коньячной барде), где находится почти исключительно битартрат, произвести полное осаждение виннокислых солей одним известковым молоком или мелом невозможно. Происходит это по той причине, что при действии известкового молока на битартрат образуются две соли: виннокислая известь и средний виннокислый калий. Так как виннокислый калий хорошо растворяется в воде, то при сливании жидкости с осадка образовавшейся виннокислой извести можно потерять до 50% винной кислоты.

Для того чтобы перевести в осадок растворенный в жидкости средний виннокислый калий, в реактивный чан перед добавлением известкового .молока вливают хлористый кальций, который способствует переходу растворимого среднего виннокислого калия в нерастворимую виннокислую известь. Количество хлористого кальция зависит от содержания битартрата в обрабатываемом винассе. Средний его расход: на 1 т белой выжимки с винтовых и гидравлических прессов 2,5-3 кг, красной 4 кг, с прессов непрерывного действия на 30-40% меньше.

Рис. 195. Паровая мешалка

Виннокислую известь в реактивном чане осаждают следующим образом. Известковое молоко приливают малыми порциями, фильтруя его через проволочное сито. После каждого прибавления жидкость усиленно перемешивают, чтобы ускорить образование осадка. Осаждение виннокислой извести известковым молоком с предварительным введением хлористого кальция происходит, по следующим реакциям:

При отсутствии хлористого кальция средний виннокислый калий, образующийся в результате реакции

остается в растворе над осадком виннокислой извести и теряется при сливе жидкости. При этом выход виннокислой извести уменьшается на 35-40%.

Реакция винного камня с хлористым кальцием протекает довольно медленно, поэтому хлористый кальций добавляют в самом начале нейтрализации в твердом или в жидком виде. Благодаря большой растворимости его можно вводить в кусках, которые после нескольких минут размешивания быстро растворяются.

Очень важно уловить момент, когда следует прекратить прибавление известкового молока; нельзя доводить жидкость до точно нейтральной реакции, так как в таком случае из раствора осядут железные и алюминиевые соли, фосфаты и пектиновые вещества, которые загрязнят полученную виннокислую известь. Для того чтобы эти вещества не оседали, а оставались в растворе, необходимо, чтобы жидкость имела слабокислую реакцию. Лакмусовая бумага, употребляемая для определения конца реакции, должна быть чувствительной, иначе легко сделать ошибку.

Извлечение из выжимок винного камня. Для получения из выжимок вонокислотного сырья в виде винного камня в европейских странах пользуются хорошей растворимостью в кипящей воде кислого виннокислого калия, составляющего основную массу виннокислых соединений выжимок.

Приведем один из наиболее интересных методов его получения, описанный болгарским профессором Георгиевым [147] под названием метода Джаница-Туркина, как обеспечивающий по лучение наибольших выходов. Сущность метода Джаница-Туркина заключается в том, что выжимки обрабатывают в батарее, состоящей из пяти автоклавов (диффузоров), горячей водой под давлением в несколько атмосфер. Обработка выжимок водой при высокой температуре по принципу противотока позволяет получить наиболее концентрированный раствор винного камня. Под действием высокой температуры и давления разрушаются пектиновые вещества, мешающие кристаллизации винного камня. Этим методом в основном перерабатываются выбродившие выжимки, поэтому в растворах, полученных после обработки в автоклавах, содержится и спирт, бывший в выжимках.

Так как вся аппаратура герметизирована, то потери спирта невелики. Полученные после обработки в автоклавах растворы увариваются до концентрации, превышающей исходную концентрацию вдвое. При этом пары, содержащие весь спирт, находившийся в выжимках, сжижаются в холодильнике и направляются для дальнейшего укрепления в отдельные перегонные аппараты.

Уваренный раствор фильтруется и поступает в чаны для кристаллизации винного камня. Винный камень получается очень высокого качества со степенью чистоты 92-95%. После кристаллизации винного камня маточные растворы обрабатывают хлористым кальцием и известковым молоком для получения виннокислой извести или частично возвращают в батарею автоклавов с тем, чтобы лишь последние промывки проводились чистой водой.

Горячая вода подается в батарею электронасосом под давлением, обеспечивающим перемещение ее от одного автоклава к другому. По пути жидкость подогревается в специальных подогревателях, установленных между каждыми двумя автоклавами. Жидкость собирается в специальные сборники, откуда поступает в выпарной аппарат. Уваренная жидкость направляется из него на кристаллизацию в открытые бетонные кристаллизаторы. Из обработанных выжимок извлекаются семена.

Установка обычно располагается в трехэтажном здании, чтобы жидкость перемещалась самотеком.

Применяемая для диффузии перебродившей выжимки батарея автоклавов может служить также для извлечения виннокислых солей и спирта из сладкой выжимки. В этом случае полученный в батарее автоклавов раствор сбраживается, из него отгоняется спирт, а из оставшегося раствора виннокислых солей после их концентрации при охлаждении выделяется битартрат. Способ этот почти не требует химикатов и дает выход больше, чем при обычном способе получения виннокислой извести.

Наиболее рациональное использование выжимки. По. установившемуся в наших винодельческих хозяйствах порядку во время виноделия белую (несброженную) и красную (сброженную) выжимку укладывают на хранение в цементные ямы или чаны. К переработке выжимки приступают обычно после сезона виноделия, в ноябре-декабре. Более рационально выжимку можно использовать следующим образом.

Красную выжимку после прессования сейчас же перегоняют, а оставшуюся в котле жидкость (винасс) обрабатывают известковым молоком. Белая выжимка с пресса поступает в чаны, в которых содержащиеся в выжимке сахар и виннокислые соли извлекают горячей, слегка подкисленной водой (0,03-0,06% кислоты от веса выжимки).

Затем выжимку отпрессовывают. Жидкости дают остыть, задают в нее селекционированные дрожжи и сбраживают.

Полученную слабоалкогольную жидкость подвергают перегонке, а из барды после отстаивания получают виннокислую известь путем осаждения известковым молоком.

Опыт показывает, что при такой обработке получается значительно больший выход спирта и виннокислой извести. Качество полученного таким образом спирта значительно выше, чем качества спирта, полученного из выжимки, подвергшейся длительному хранению.

Последнее обстоятельство вполне понятно, так как при хранении выжимки в ямах в ней происходит целый ряд бактериальных процессов, в результате которых в выжимке происходит разложение тартратов и образуются различные летучие продукты, переходящие в дальнейшем при перегонке в спирт и ухудшающие его качество.

Введение этого процесса в практику наших хозяйств надо признать весьма желательным.

Переработка выжимки без хранения. Хранение выжимок в цементных бассейнах, как это происходит на большинстве наших заводов первичной переработки, сопровождается значительными потерями спирта и винной кислоты. Неизбежны потери при брожении сахарсодержащей белой выжимки вследствие выделения СО₂, сопровождающегося испарением спирта. Чем дольше хранится выжимка, тем значительнее потери. Опыт показал, что при переработке выжимок в марте выход спирта уменьшился на 46%, при переработке в мае - на 58%. Понижается также и содержание винной кислоты. Поэтому выжимку надо перерабатывать сейчас же по выходе ее с пресса. Вполне естественно, что издавна существует мысль избежать хранения выжимки в цементных бассейнах и перерабатывать ее во время периода виноделия, немедленно после выхода ее из производства. Такой порядок вполне возможен в отношении красной выжимки, которая непосредственно с пресса может поступать на переработку. Но это представляет затруднения при переработке белой выжимки, содержащей сахар, который необходимо сбродить.

Для переработки выжимок в сезон виноделия может быть применен следующий прием: сахарсодержащие выжимки после отжатия загружаются в цементированные резервуары, чаны или другие емкости и заливаются водой. Температура воды поддерживается не ниже 23-24°. В выжимку вводится разводка чистой культуры дрожжей из лаборатории или из соседнего бродящего чана. Брожение обычно заканчивается за 2-3 дня. Выбродившая выжимка с водой переводится в перегонные аппараты, к ней прибавляется серная кислота (или сода), спирт отгоняется, и барда направляется на приготовление виннокислой извести. Выжимки в кубе снова заливаются горячей водой, затем жидкость с них сливается и применяется для заливки свежеотжатой сахарсодержащей выжимки в чанах. Опыты винодела Ачабадзе, применившего эту технологию на некоторых предприятнях комбината «Абрау-Дюрсо», показали, что по сравнению с длительным хранением в выжимочных хранилищах при этом способе были получены повышенные выходы спирта и виннокислых солей.

В настоящее время разработан ряд технологических схем переработки выжимки на крупных винзаводах, исключающих ее хранение в цементных и других емкостях. В техническом проекте винзавода перерабатывающего 200 т винограда в сутки, Гипроспиртвино намечает следующую полунепрерывную схему переработки выжимок, разработанную Ануфриевым, Вишняцким, Фишманом и Фридман.

Полунепрерывная схема переработки выжимки (рис. 196). Свежая выжимка из прессового отделения после дробления (дробилка на схеме не показана) поступает в бункер 1, откуда непрерывно подается в промыватель-диффузор 2 типа ротационного диффузора Гудзенко (рис. 197). Промыватель-диффузор 2 (см. рис. 196) состоит из двух вращающихся барабанов. Верхний барабан служит для отмывки красной выжимки холодной водой от спирта, а нижний - для отмывки белой и красной выжимок горячей подщелоченной водой от сахара и виннокислых соединений.

Рис. 196. Технологическая схема переработки отходов по полунепрерывному методу

При вращении барабана выжимка проходит по секциям от головы к хвосту барабана, встречая на своем пути непрерывный поток воды. Из верхнего барабана при переработке красной выжимки отбирается спирто-водная смесь, которая направляется с общим потоком на перегонку. Из нижнего барабана выходит экстракт, который проходит фильтрацию на непрерывно действующей центрифуге 3. Фугат, выходящий из центрифуги, непрерывно обрабатывается раствором хлористого кальция в сборнике 4 и подается в непрерывно действующую батарею реакторов 5, рассчитанную на 6-9-часовую продолжительность реакции осаждения виннокислой извести. Суспензия виннокислой извести из последнего реактора непрерывно подается на центрифугу За для разделения. Выходящий из центрифуги 3а влажный осадок виннокислой извести поступает в сушилку периодического действия 6. Высушенная виннокислая известь затаривается и направляется в склад готовой продукции.

Рис. 197. Аппарат для непрерывной диффузии системы Гудзенко

Фугат - сахарсодержащий раствор поступает в непрерывно действующую бродильную батарею 7, первый резервуар которой 8 является дрожжегенератором для непрерывного размножения хлебопекарных дрожжей. Из последнего резервуара бродильной батареи 7 выходит готовая бражка с содержанием спирта 3%. Бражка поступает на непрерывно действующий брагоперегонный аппарат для отгонки спирта и получения готовой продукции - опирта-сырца крепостью 88%. Горячая барда, выходящая из бражной колонны 9, поступает в сборник 10 и насосом перекачивается в сборник 11, откуда направляется на питание промывателя-диффузцра. Возвратом горячей барды в промыватель-диффузор достигается использование тепла барды и возврат виннокислых соединений, которые могли пройти весь процесс и остаться в растворе.

Банные печи краснодар узнать больше.