Химический состав

Пиво содержит летучие продукты (метаболиты) спиртового брожения и несброженные экстрактивные вещества.

Химический состав пива колеблется в довольно широком диапазоне в зависимости от типа пива. В сущности он зависит от состава засыпи, от экстрактивности исходного сусла и от степени сбраживания. Влияние на качество пива имеет прежде всего основные продукты спиртового брожения, т. е. этиловый спирт (этанол) и углекислый газ. Влияние нормальных побочных продуктов брожения может быть хотя и заметным, но несущественным. Остатки несброженного экстракта должны соответствовать данному типу пива. Если они слишком большие, то это отрицательно действует на качество пива.

Летучие вещества

Кроме этилового спирта (этанола) и углекислого газа пиво содержит небольшое количество летучих высших спиртов, альдегидов, органических кислот, эфиров и некоторых других веществ. Кроме того, пиво содержит воздух, который из-за содержания кислорода является компонентом вредным и нежелательным. В качестве побочного продукта брожения пиво всегда содержит глицерин, который не летуч, и поэтому считается составной частью экстракта.

Содержание этилового спирта (этанола) оказывает решающее влияние на качество пива и зависит у каждого вида (концентрация начального сусла) пива от степени сбраживания. Спирт является важным вкусовым компонентом, повышающим полноту вкуса. Одновременно он повышает также биологическую стойкость пива тем, что тормозит развитие некоторых видов бактерий.

В чешском светлом пиве содержание спирта колеблется приблизительно в следующих пределах [1]:

Темное пиво менее сброжено и поэтому имеет более низкое содержание спирта.

Содержание углекислого газа колеблется обычно от 0,35 до 0,40, самое большее до 0,45 мае. %. Пиво с более высоким содержанием углекислого газа является перешпунтованным. Хотя углекислый газ является вторым основным продуктом спиртового брожения, степень насыщения пива не зависит непосредственно от его образования в процессе производства, поскольку главное брожение протекает в открытых резервуарах. Его содержание в пиве устанавливается только при дображивании и зависит главным образом от избыточного шпунтового давления и температуры. Искусственное насыщение пива углекислым газом (карбонизация) не характерна для чехословацкого пивоваренного производства.

Углекислый газ является характерным и с точки зрения качества очень важным компонентом пива. Пиво, правильно насыщенное углекислым газом, имеет свежий вкус и является освежающим напитком.

Тот факт, что углекислый газ выделяется из пива довольно медленно и мелкими пузырьками, объясняется в классической литературе его частичной адсорбцией на коллоидных веществах. Предполагается, что чем лучше углекислый газ в пиве "связан", тем медленнее он освобождается и тем меньших размеров образует пузырьки. По Гуггенбергеру [2], 98-99% всего углекислого газа присутствует в пиве в виде свободного углекислого газа (CO₂), физически растворенного, а оставшиеся 1-2% в виде угольной кислоты (H₂CO₃). Выделение углекислого газа из пива, по данным Гуггенбергера, происходит согласно общему закону выделения газов из перенасыщенных растворов. Даже при наибольшем перенасыщении недопустимо, чтобы углекислый газ выделялся из пива при самопроизвольном образовании новых пузырьков. Его выделение ограничено на поверхности, соприкасающейся с пространством, наполненным газом, которым являются пузырьки завихренного газа или остатки газа на неувлажненных поверхностях стенки резервуара и на частицах взвесей. Углекислый газ начинает выделяться, если снижается его парциальное давление ниже давления шпунтования. Начальная скорость выделения с высоким экстремумом снижается уже спустя короткое время и дальнейшее выделение определяется скоростью перемещения новых молекул углекислого газа внутри жидкости; тем самым скорость выделения сильно ограничивается.

Из остальных летучих веществ пива количественно преобладают высшие спирты. Их общее содержание, пересчитанное на пентанол (амилалкоголь), колеблется у чешского пива от 50 до 80 мг/л [1]. В данных по зарубежному пиву [3] приводится содержание пентанола всего от 40 до 74 мг/л, из которых наибольшая доля (от 22 до 58,1 мг/л) приходится на оба пентанола (изопентанол и н-пентанол), от 3 до 13,4 мг/л - на н-бутанол, остальные (изобутанол, н-пропанол и изопропанол) встречаются в очень незначительных концентрациях.

Высшие спирты образуются при брожении дезаминированием аминокислот. Это летучие вещества с определенным запахом и вкусом, которые заметны и в сильно разбавленных растворах. В пиве с этой точки зрения они проявляются только после этерификации, которая происходит при продолжительной выдержке пива.

Из альдегидов, как компонент пива, является ацетальдегид, содержание которого колеблется около 5 мг/л [3].

Из летучих органических кислот была обнаружена уксусная кислота (около 130 мг/л) и муравьиная - около 20 мг/л [4].

К особым компонентам пива можно отнести диацетил. Он образуется в пиве, с одной стороны, при главном брожении как побочный продукт спиртового брожения, который при дображивании восстанавливается, с другой - при дображивании как метаболит загрязняющих бактерий, главным образом педиококков. Немецкое светлое пиво и пиво пильзенского типа содержат диацетил от 0,20 до 0,25 мг/л [5].

Наконец, пиво содержит небольшое количество сернистых соединений. Это прежде всего от 2 до 16 мг/л двуокиси серы.

Обычно от 59 до 94% связанной [6], от 0,4 до 2,9 мг/л сульфгидрильных соединений [7], от 0,01 до 0,07 мг/л летучих меркаптанов [7, 8] и сероводород в количестве до 0,04 мг/л [8].

Экстрактивные вещества

В зависимости от вида пива (экстрактивность исходного сусла) и степени сбраживания готовое пиво содержит от 2,5 до 5% экстрактивных веществ, среди которых преобладают сахариды (80-85%). Следующими компонентами являются в порядке замещения азотистые вещества (от 6 до 9%) глицерин (5-7%), минеральные вещества (3-4%), горькие вещества, дубильные вещества и красители (2-3%), органические (нелетучие) кислоты (0,7-1%) и незначительное количество витаминов [3].

Среди сахаридов в пиве преобладают декстрины (от 60 до 75%), следующими компонентами являются моносахариды, простейшие олигосахариды (от 20 до 30%) и пентозаны (6-8%) [9].

Декстрины, содержащиеся в пиве, являются химически неточно определенными продуктами неполного гидролиза солодового крахмала, катализированные α-амилазой солода. Это аморфные вещества с прямыми и разветвленными цепочками, несбраживаемые пивоваренными дрожжами. Содержание декстринов в пиве в сущности обусловлено солодом и процессом затирания.

В пиве содержится пивной экстракт как сбраживаемый, так и несбраживаемый. Содержание сбраживаемых сахаров зависит преимущественно от ведения главного брожения и дображивания. Пиво, сброженное до степени конечного сбраживания, содержит мало мальтозы и мальтотриозы, иногда также следы глюкозы, фруктозы и галактозы. Зильберайзен [10] количественно определил в светлом лагерном пиве (11,3%) наряду с тремя сбраживаемыми сахарами (глюкоза, мальтоза, мальтотриоза) [8] несбраживаемых сахаров (пентоза, изомальтоза, наноза, 4-α-изомальтозил-D-мальтоза, мальтотетраоза, мальтопентаоза, мальтогексаоза и мальтогептаоза. Из пентоз были идентифицированы арабиноза, ксилоза и рибоза.

Пентозаны, содержащиеся в пивном экстракте (6-8%), происходят из солода, в котором они образуются путем ферментативного гидролиза гемицеллюлоз при соложении.

Азотистые вещества являются очень важным компонентом пива, хотя их содержание обычно не превышает 8-10% от общего экстракта. Оно зависит от содержания азота в солоде, от использованного количества бедных азотом заменителей солода и от дополнительного снижения содержания азотистых веществ путем добавления осадителей (например, танина). Из всех азотистых веществ 20-30% приходится на высокомолекулярные, 40-50% на среднемолекулярные и 10-30% на низкомолекулярные продукты расщепления, т. е. от полипептидов до пептидов, 504 свободных аминокислот и аммиачного азота. Азотистые вещества влияют на вкус и пенистость пива и на его небиологическую стойкость. Азотистые вещества в пиве - это гидратированные коллоиды. При старении, денатурировании и образовании адсорбционных соединений нарушается их равновесие и коллоидные частицы увеличиваются.

С помощью бумажной хроматографии удалось обнаружить в пиве более 20 аминокислот [3]. Больше всего обнаружено пролина (около 200 мг/л), α-аминомасляной кислоты, β-аланина, фенилаланина; тирозина и валина содержится от 50 до 100 мг/л. Аргинин, аспарагиновая кислота, гистидин, изонейрин, лейцин, треонин и триптофан встречаются в небольших количествах, а β-аланин, аспарагин и цистин дают лишь следы. Одни аминокислоты встречаются в изменяющихся количествах, другие лишь в некоторых случаях.

Кроме названных низкомолекулярных веществ пиво содержит ряд летучих аминов (метиламин, диметиламин, этиламин, изобутиламин, изоамиламин и триметиламин) и нелетучих (тирамин, гордеин) [11].

Минеральных веществ в пиве содержится от 3 до 4% из экстракта. Их содержание зависит от состава сырья. Наряду с солодом оказывает влияние и производственная вода. Около ¹/₃ приходится на соли натрия и калия, соли фосфорной кислоты составляют также ¹/₃ и силикаты (SiO₂) около ¹/₁₀. Следы дают от 0,1 до 5 мг/л алюминия, бария, хрома, меди, железа, марганца, молибдена, свинца, олова, стронция, титания, ванадия и цинка [12, 13].

Содержание в пиве полифенольных (дубильных) веществ, горьких веществ (изогумулонов) и красителей составляют 2-3% от экстракта. Из всех дубильных веществ (150-300 мг/л) ²/₃ происходят из солода и Уз из хмеля [14]. Дубильные вещества оказывают определенное влияние на вкус пива. Однако более важно их влияние на небиологическую стойкость пива. Кроме дубильных веществ в группе полифенолов широко представлены антоцианогены, которым приписывают наибольшее влияние на образование коллоидных помутнений в пиве [15, 16]. Это вещества, содержащие катехины и соединения, подобные лигнину. Вещества этого типа вместе с флавинами и каротиноидами являются одновременно красителями. Основную группу пивных красителей составляют меланоидины, образующиеся при сушке солода. Далее в качестве красителей действуют флобафены, образующиеся при окислении дубильных веществ.

Следующим компонентом экстракта пива являются горькие вещества. Они получаются из хмеля и только небольшое количество их происходит из солодовой оболочки. Содержание горьких веществ в пиве зависит главным образом от содержания горьких веществ в хмеле и от нормы задачи хмеля. Определенное влияние имеет также процесс варки с хмелем, интенсивность кипячения и pH сусла. Общее содержание горьких веществ колеблется в пиве от 50 до 100 мг/л, а изогумулонов - от 10 до 35 мг/л, пиво, сильно охмеленное, содержит изогумулонов до 50 мг/л.

В качестве побочных продуктов брожения в пиве содержится глицерин (0,2-0,3% от общего экстракта).

Экстракт пива содержит ряд различных органических, нелетучих кислот, в целом от 300 до 400 мг/л. Содержание отдельных кислот в экстракте колеблется. Энебо и другие [17] обнаружили 90 мг/л лимонной кислоты, по 40 мг/л янтарной и яблочной кислот, по 20-30 мг/л фумаровой, пировиноградной, мезаконовой и левулиновой и менее 5 мг/л α-кетоглутаровой, каприловой, капроновой и каприновой.

Ниже приведено содержание витаминов в пиве [29] (в мкг)

Из витаминов в пиве встречаются витамины В-комплекса из ячменя; их основная часть собирается в дрожжах. И наоборот, в пиве не присутствуют витамины, растворимые в жирах (A, D, Е, К). Нет в пиве и витамина С, который образуется при прорастании ячменя, так как при сушке он уничтожается [18].

Ряд авторов обнаружили, что содержание отдельных витаминов и некоторых ростовых веществ в пиве колеблется и в значительной мере зависит от экстрактивности исходного сусла.

Химический состав и качество пива

Аналитически определяемые химические показатели являются важными критериями при установлении качества пива. Требования к качеству пива определяет стандарт ЧСН 566635 - "Пиво".

С точки зрения качества имеет значение прежде всего концентрация исходного сусла. Это основная величина, характеризующая вид пива, и поэтому для готового пива по анализу она должна отвечать установленной экстрактивности после округления до ¹/₁₀ при допустимом отклонении ±0,3%. В практике концентрация отдельных партий пива одного вида не должна колебаться. Отклонения ниже минимальной и выше максимальной величины недопустимы, более высокие величины, кроме того, не обоснованы экономически. Конструкция исходного сусла р определяется косвенно расчетом из содержания спирта А и действительного экстракта n и приводится в процентах по массе. Для расчета используется так называемая большая формула Баллинга

Из этой формулы с помощью математического преобразования можно получить уравнение

Выражение в скобках было пересчитано для обычных величин p (2А+n) и А и соответствующие коррективы величины К приведены в таблице. Формула Баллинга после уточнения К имеет простой вид

p=2А+n+K.

Таблица исправлений К приведена в книге "Технология солода и пива", ч. II, с. 160 и 161.

Уравнение Баллинга несколько раз подвергалось критике. В последний раз Тролле [20] указал, что величины, высчитанные по формуле Баллинга, приблизительны, поскольку количество дрожжей, образовавшихся при брожении не постоянно, а колеблется в зависимости от сорта пива и под влиянием многих других факторов. Однако и его формула не нашла распространения, так как для расчета необходимо установить для каждой контролируемой варки содержание азота в сусле, в пиве и в снятых дрожжах.

В ЧССР пиво, получаемое из сусла с 10,5 мас. %, называют разливным, пиво из сусла от 11,5 до 12,5 мас. % - лагерным, а из сусла свыше 12,5 мае. % - специальным.

Содержание действительного и видимого экстракта и спирта изменяется не только в зависимости от сорта пива, но и для каждого отдельного сорта также изменяется в зависимости от степени сбраживания. От степени сбраживания и соответствующего ей отношения между содержанием экстракта и спирта в определенной мере зависят важнейшие органолептические свойства пива, а также его стойкость, главным образом биологическая.

Относительно высокое содержание спирта благоприятно для вкусовых качеств; он является важным компонентом, повышающим полноту вкуса.

Высокое содержание несброженного экстракта, наоборот, всегда отрицательно влияет на вкус пива, особенно светлого пива пильзенского типа. Несброженный экстракт не повышает полноту вкуса, а, наоборот, неприятен и груб на вкус и снижает биологическую стойкость пива.

Чтобы у пива был выравненный вкус и одновременно хорошая биологическая стойкость, видимая степень сбраживания его должна приближаться к конечной степени сбраживания. Нормальное, неинфицированное пиво обладает тем большей биологической стойкостью, чем меньше у него разница между видимой и конечной степенью сбраживания. Кроме того, конечная степень сбраживания является важной величиной для контроля процесса брожения в производстве. У чешского пива разница между видимой и конечной степенью сбраживания колеблется от 3 до 5%. Обычно у пива с меньшей концентрацией начального сусла эта разница меньше, чем у крепкого, у темного - больше, чем у светлого. У светлого пива пильзенекого типа разница меньше 3% бывает редко. В то же время встречается разница более 5%, при этом без существенного ухудшения качества пива. Известно, что вкусовому характеру чешского пива не способствует слишком глубокое сбраживание. Поэтому в Чехословакии не встречается пиво с разницей между видимой и конечной степенью сбраживания меньше 1%, как это бывает в некоторых западных странах.

Действительная степень сбраживания светлого пива (при выпуске его) должна быть не менее 50%. У молодого, невыдержанного пива бывает ниже 45%.

Стандарт на качество не устанавливает непосредственных требований к степени сбраживания пива и к содержанию экстракта. Однако, если он определяет минимальное содержание спирта, то тем самым ограничивает минимальную степень сбраживания пива, а следовательно, и максимальное содержание остаточного экстракта.

Другим важным свойством пива является кислотность, которая определяется или как титруемая кислотность, или, что значительно чаще, характеризуется концентрацией водородных ионов (pH), определяемых электрометрически. Стандарт на пиво устанавливает максимальную кислотность, которую нельзя превышать. Это позволяет, в частности, быстро определить, не прокисло ли пиво в результате инфицирования, например, лактобактериями.

Для качества кислотность пива имеет более серьезное значение. Более высокая естественная кислотность благоприятно действует на весь производственный процесс. Она создает необходимые условия, ускоряющие гидролитическое расщепление при затирании, а также процессы осаждения и осветления при дальнейшей обработке сусла. Кислотность также положительно влияет на вкусовые качества и стойкость пива.

Стандарт на пиво устанавливает титруемую кислотность светлого разливного пива до 4,0 мл 1 н. раствора NaOH и до 6,0 мл у лагерного и специального пива. У темного пива требования такие же, однако у специального пива с более высокой экстрактивностью предел смещен несколько дальше до 6,2 мл 1 н. раствора NaOH.

Нормальный pH пива колеблется от 4,4 до 4,6. Стандарт устанавливает для всех сортов светлого и темного пива предел от 4,1 до 4,8. В соответствии с указанными требованиями к титруемой кислотности во всем производственном процессе следует стремиться к тому, чтобы пиво имело по возможности более низкий pH. Обычно pH пива не опускается ниже 4,3 ни при снижении временной жесткости пивоваренной воды, ни при искусственном подкислении заторов. Это связано с тем, что при более низком pH в заторах более интенсивна ферментативная деятельность, под влиянием которой в сусле возрастает содержание буферов, которые при последующем брожении препятствуют сдвигу pH в кислую сторону. Обработка больших количеств заменителей солода, которые содержат меньше буферов, чем солод, обеспечивает снижение pH пива до 4 или немного ниже.

Цвет пива является основным различительным признаком главных типов пива. Тем самым цвет оказывает определенное влияние на характерные свойства отдельных сортов пива, главным образом, вкусовые. Стандарт на пиво устанавливает цвет у светлого разливного пива в пределах от 0,50 до 0,70 мл 0,1 н. раствора йода, у лагерного - от 0,45 до 0,80, у специального пива предел поднимается до 1,0 мл 0,1 н. раствора йода. У темного разливного пива допускается колебание цвета в широком диапазоне от 3,0 до 10,0 мл 0,1 н. раствора йода. Некоторые специальные сорта темного пива имеют еще более интенсивный цвет (до 12,0 мл 0,1 н. раствора йода).

Несоблюдение требуемого по стандарту цвета светлого пива не допускается. Для светлого пива большим недостатком является цвет более темный, чем слишком светлый, в то время как у темного пива, наоборот, недостатком является слишком светлый цвет.