Химический состав хмеля

Важнейшей составной частью хмеля является группа веществ, к которым относятся хмелевые смолы, дубильные вещества и эфирное масло, участвующие в технологическом процессе при производстве пива. Кроме них хмель содержит вещества второстепенного значения, которые участвуют в процессе в незначительной мере или вообще не участвуют. Как натуральный продукт хмель всегда содержит воду.

Вода

Свежесобранный хмель содержит большое количество воды (около 75%) и поэтому не может храниться в первоначальном виде. После искусственной сушки при низких температурах до 45-50°С хмель обычно содержит 10-14% воды. ЧСН 462510 допускает при приемке содержание воды не более 16% с соответствующей скидкой на массу поставляемого хмеля.

При содержании воды ниже 10% хмелевые шишки легко раскрываются и в результате этого происходят потери лупулина вследствие выпадения его. Хмель с содержанием воды выше 15% не пригоден для хранения, он легко подопревает и плесневеет.

Хмелевые смолы

Хмелевые смолы являются основной и с технологической точки зрения наиболее важной составной частью хмеля. Они растворяются в этиловом эфире, которым выделяются при конвенционном анализе хмеля. После выпаривания эфира из остатков при растворении в метаноле получается фракция, содержащая все хмелевые смолы. Они в свою очередь делятся на мягкие смолы, растворимые в н-гексане, и твердые смолы, нерастворимые в н-гексане.

Горькие вещества, присутствующие в пиве, получаются из исходных хмелевых смол. Частично они образуются в результате прямого окисления хмелевых смол в конечной фазе вегетационного периода и, главным образом, при сушке и хранении хмеля; незначительные доли их проходят через весь пивоваренный процесс без изменений и оказываются в готовом пиве. Основные фракции горьких веществ образуются косвенным путем при обработке хмеля в процессе пивоварения, преимущественно при кипячении его; некоторые из образуемых фракций тождественны продуктам прямого окисления.

Обзор имеющихся сведений о хмелевых смолах и их изменениях, а также горьких веществах пива составили в ЧССР Дир [1] и Моштек [2].

Возможно, что уже и раньше знали о количестве веществ, образующих группу хмелевых смол, однако до 1950 г. наверняка были известны только две составляющие, первоначально считавшиеся химическими индивидуумами [3], а именно α-горькая кислота, или гумулон, и β-горькая кислота или лупулон. Позже Виндиш [4] доказал, что α-горькая кислота, при кипячении хмеля изменяется сначала в смолу А, которую Верцель (1965) назвал изогумулон, далее в смолу В и, наконец, в гумулиновую кислоту.

Одним из новых открытий было открытие Регби и Бетунеа [5], что α-горькая кислота не является химическим индивидуумом, а содержит две другие структурно аналогичные вещества когумулон и адгумулон. Тачел [6] обнаружил также аналоги (β-горькой кислоты и назвал их колупулон и адлупулон. Позже Говард [7] идентифицировал преаналоги и постаналоги обеих горьких кислот (прегумулон, постгумулон и прелупулон и постлупулон) и два другие аналога, пока не имеющие названия.

Химизмом неспецифических мягких смол в последнее время занимался Микшиш [8, 9] с целью создания системы классификации этой многочисленной группы веществ. Он обнаружил, что все вещества этого типа, содержащие циклопентантрионовое ядро, по-разному замещаются в положении 4 и 5, и поэтому обозначил их общим групповым названием - резупоны.

Отправной точкой для классификации хмелевых смол являются в настоящее время схемы, принятые на конгрессе ЕБК 1957 в Стокгольме, которые обеспечивают основную ориентацию в многочисленной и постоянно пополняющейся группе органолептически горьких и негорьких составных частей хмеля.

Хмелевые смолы (экстрагируемые из хмеля этиловым эфиром, растворимые без нагрева в метаноле) классифицируются следующим образом:

Мягкие смолы (растворимые в н-гексане)

α-Горькие кислоты (гумулоны)

β-Горькие кислоты (лупулоны)

Неспецифические мягкие смолы (резупоны)

Твердые смолы (нерастворимые в н-гексане)

γ-Смолы (нерастворимые в воде)

δ-Смолы (растворимые в воде)

Мягкие смолы

α-Горькие кислоты (гумулоны). Основной составной частью α-горьких кислот является гумулон. Его формула и формула остальных известных аналогов выводится из общей формулы α-горьких кислот замещением R (радикала) в положении С₂ бензольного ядра. Отдельные аналоги отличаются один от другого структурой, а именно боковой ациловой цепью при том атоме углерода, который у гумулона - изовалериановый, у когумулона - изобутириловый и у адгумулона - α-метилмасляный и т. д.

β-Горькие кислоты (лупулоны). В ряду β-горьких кислот у большинства сортов хмеля главной составной частью является лупулон. Аналоги выводятся из общей формулы β-горьких кислот точно так же, как аналоги гумулона, и имеют такие же боковые цепи.

Пропорциональное замещение аналогов в хмелевых смолах обусловлено генетически. Ванчура [10] приводит как характерное для чешского хмеля соотношение гумулон: когумулон: адгумулон-80 : 10 : 10 и соотношение лупулон: колупулон: адлупулон 60 : 20 : 20, в то время как у заграничных сортов хмеля, главным образом у американских, преобладают когумулон и колупулон.

Хотя гомологи имеют специфические свойства основных членов ряда, тем не менее некоторые отклонения в их химическом составе и зависящие от них отклонения величины поляризации и других физических константах считаются причиной расхождения данных в публиковавшихся ранее открытиях. По Микшику [9] вероятнее всего, что когумулон с точки зрения пивоварения несколько более эффективен, чем остальные аналоги. Однако были высказаны и противоположные точки зрения.

Как химические индивидуумы α- и β-горькие кислоты хорошо изучены, хотя сначала основное внимание было направлено преимущественно на α-кислоты, β-кислоты считались не заслуживающими внимания. В технологическом процессе хмелевые смолы участвуют не прямо, а как предшественники других образуемых в процессе пивоварения веществ, которые формируют горький вкус пива. По сути дела, речь идет о продуктах окисления и разложения исходных горьких кислот, которые до сих пор являются предметом внимательного изучения.

Неспецифические мягкие смолы (резупоны). Микшик [8] различает α- и β-резупоны в зависимости от того, являются они производными α- или β-горьких кислот. По Микшику, теоретически можно вывести не менее восьми разных групп разных α-резупонов и четыре группы β-резупонов, которые отличаются функциональными группами на основном циклопентантрионовом ядре, как это видно из табл. 4. В свежем хмеле обычно преобладают α-резупоны. Старый хмель и хмелевые экстракты могут содержать большую долю β-резупонов.

Таблица 4. Основные типы резупонов

^* (Структурные формулы гипотетических резупонов.)

α-Резупоны. Изогумулоны образуются при кипячении хмеля в результате изомеризации гумулонов, которые потом переходят в сусло и пиво. Изогумулоны являются производными с интенсивной горечью и создают горький вкус пива, поэтому они очень важны с технологической точки зрения. Несмотря на то что основная часть изогумулонов образуется при кипячении хмеля, их удалось обнаружить в уже хранящемся хмеле.

Верзель и сотрудники [11] установили, что изогумулоны всегда встречаются в виде смеси трех и более аналогов. Кроме того, имеются смеси четырех подобных веществ, а именно: изогумулона А, изогумулона В, аллоизогумулона А и аллоизогумулона В. При обычном процессе кипячения сусла с хмелем образуется около 60% изогумулона В на общее количество изогумулонов. Эта реакция до сих пор технически не управляема.

С технологической точки зрения важно [1. цит. 2], что горький вкус имеют только продукты окисления или разложения, в которых сохранилось пятиуглеродное кольцо и боковой ацил при атоме Сг. Другим условием горечи является размещение двойной связи в боковой изогексениловой цепи; горький вкус имеют только изогумулоны с двойной связью в положении (β- или γ-, например, аллоизогумулонов А и В.

Технологический интерес представляет группа аллоизогумулонов А и В отдельных рядов апо-, спиро- и нор-изогумулонов, которые по Верзелю [1. цит. 11] образуются при кипячении хмеля, а также при преизомеризации хмелевых смол щелочами, ультразвуком и т. д.

Наконец в хмеле и пиве была обнаружена группа абсоизогумулонов, обозначенных I, II, III [12]. Они образуются при окислении α-горькой кислоты, изогумулонов и гумулинонов. Эти вещества не имеют горького вкуса, однако они хорошо растворимы в воде и обладают пенообразовательной способностью.

Смолами В считаются продукты разложения гумулонов, иногда изогумулонов, которые возникают в результате отщепления изобутилальдегида.

Гумулиновые кислоты считаются обычно конечными продуктами разложения гумулонов в результате изомеризации, предполагается, что они образуются также из смолы В. Вкус имеют терпко-горький.

Гумулиноны выделили из хмеля Коок и Гаррис [13], синтетическим способом их получили Говард и Слатер [14]. Хмель содержит около 2% гумулинонов. Они образуются точно так же, как изогумулоны: путем изомеризации α-горькой кислоты при одновременном слабом окислении. По сравнению с изогумулонами ?они менее горьки, однако их горечь более приятная.

Гумулинон - это среднесильная кислота с величиной рК 2,8, довольно горькая. Точка кипячения равна 72°С. Когумулинон имеет точку кипения 111°С, адгумулинон 119°С. Прегумулинон и постгумулинон не характеризуются даже точкой плавления.

Изогумулиноны образуются при окислении гумулонов наряду с гумулинонами. У изогумулинонов предполагается наличие того же ряда аналогов как у α-горьких кислот.

Оксигумулиновые кислоты отличаются от кислот тем, что в структурной формуле имеют при С₅ вместо =Н группу =ОН. Более подробно они не изучались.

β-Резупоны. Лупутрионы обнаружили японские исследователи Куроива и Хасимито [15] в сусле и пиве как следующий продукт разложения β-горькой кислоты. По структуре и свойствам они очень похожи на гулупоны, с которыми находятся в пиве в определенном окислительно-восстановительном равновесии. Одним из продуктов окисления лупутрионов является гулупиновая кислота.

Гулупоны это продукты разложения β-горькой кислоты, обладающие характерной и приятной горечью. Они были обнаружены шведским ученым Спетсигом и его сотрудниками [16] как в хмеле, так и в пивном сусле и готовом пиве.

Хмель содержит обычно от 0,1 до 0,2%, самое большее - 0,5% гулупонов. По сравнению с изогумулонами их горечь находится в пределах от ¹/₃ до ¹/₂.

Гулупон - это среднесильная одноосновная кислота без карбоксильной группы с величиной рК+2,7, плохо растворимая в воде (30 мг/л), хорошо растворимая в органических растворителях. Аналоги не были выделены.

С технологической точки зрения важнейшим свойством хмелевых смол является их горечь. Горькие вещества в пиве прямо или косвенно получаются из первоначальных хмелевых смол.- Продукты окисления хмелевых смол появляются уже при созревании хмеля и в небольшом количестве образуются при сушке и хранении его. Количественно наибольшим изменениям подвергаются хмелевые смолы при кипячении хмеля; часть образующихся веществ тождественна продуктам окисления, уже содержащимся в хмеле, однако основная часть их образуется заново. Изменения горьких кислот при кипячении сусла с хмелем очень сложны и их взаимосвязь до сих пор подробно не изучена. По сравнению с α-горькой кислотой β-горькая кислота в сусле плоха растворима и трансформируется в ограниченной степени.

Доказано [17], что α-горькие кислоты при кипячении хмеля сначала изомеризуются и переходят в раствор в виде соответствующих изосоединений. Из гумулона образуется хорошо растворимый изогумулон, который частично изменяется в смолу В. и далее в гумулиновую кислоту, которая не имеет горького вкуса. Для полного регулирования процесса изомеризации одного только изменения продолжительности кипячения хмеля недостаточно, так как на степень изомеризации оказывают влияние многие другие факторы.

Потери α-горькой кислоты возникают прежде всего из-за того, что трансформация ее не останавливается на образовании горьких на вкус составных частей, а идет дальше, вплоть до образования негорьких соединений. Наибольшие потери, причина которых до сих пор не выяснена, имеются в начале кипячения хмеляг кроме того 8-10% адсорбируются в хмелевой дробине и в осадках. Из основной части α-кислот, оставшихся в сусле, по данным некоторых исследователей, 60% присутствует в виде изосоединений [18], а по данным других авторов [19], только 40-50%. Поскольку при брожении и других процессах возникают новые потери, окончательное использование a-горькой кислоты в пиве сводится к 30%, а иногда и меньше.

Разложение β-горькой кислоты идет через гулупоны, потом через лупутрионы к гулупиновой кислоте. Использование β-горькой кислоты для придания горечи пиву незначительно из-за ее плохой растворимости. Потери при кипячении хмеля составляют около 20%. В сусле было обнаружено 18% β-кислот, из них около ¹/₃ превратились в горькие вещества, а ²/₃ неиспользованных. (3-кислот адсорбировались в хмелевой дробине и горьких осадках. Незначительная часть их, оставшаяся в сусле, осаждается при главном брожении.

Результаты чехословацких и других исследователей [1. цит. 10]. подтвердили, что и β-горькая кислота при кипячении изменяется в растворимую форму. Опытное кипячение с чистой β-кислотой" проведенное на полузаводской установке в Праге - Бранике, показало, что горечь β-кислоты равна ¹/₃ горечи α-кислоты.

Обзор имеющихся сведений об изменениях, происходящих в хмелевых смолах и горьких веществах пива во время технологического процесса, отражен в схеме Дира и Чепички [1 цит. 1].

Из сказанного выше, вытекает, что обычный пивоваренный технологический процесс, с точки зрения использования горьких кислот, очень неэкономичен. На практике использование хмелевых смол можно повысить главным образом за счет переработки предварительно подготовленного хмеля или применения хмелевых концентратов, а также ультразвука при кипячении хмеля, а иногда путем возврата или экстракцией хмелевой дробины; наиболее эффективной является замена хмеля хмелевым экстрактом.

Горькие хмелевые вещества (все смолы), определенные как фракция, растворимая в этиловом эфире, при конвенционном анализе хмеля по Вельмеру делятся на три фракции:

1) α-фракция, т. е. α-горькие кислоты (гумулон + гомологи), которая определяется путем осаждения ацетатом свинца в метаноловом растворе;

2) β-фракция, т. е. β-горькие кислоты вместе с мягкими смолами, которая определяется как фракция, растворимая в гексане, уменьшенная на α-фракцию;

3) γ-смолы, т. е. твердые смолы, содержание которых определяется по всем смолам (фракция, растворимая в этиловом эфире) за вычетом фракции, растворимой в гексане.

Салач приводит следующие величины:

хорошо сохраненный хмель содержит от 2 до 9% α-горьких кислот, от 6 до 8% β-фракции и от 1 до 2% твердых смол (так называемые γ-смолы);

все смолы обычного свежесобранного хмеля содержат не менее 35% α-кислот, от 46 до 48%. β-фракции и около 12% твердых смол. Если хмель содержит больше 15% твердых смол (от общего количества), значит он несвежий или был испорчен во время сушки, при содержании свыше 20% твердых смол - хмель старый или плохо сохраненный.

Содержание мягких смол колеблется у чехословацкого хмеля обычно между 12 и 14%, У зарубежного до 18%. При старении хмеля содержание мягких смол снижается от 8 до 10% и одноременно фракция твердых смол возрастает до 9%.

Полифенольные (дубильные) вещества

Хмелевые дубильные вещества образуют по сравнению с солодовыми дубильными веществами более многочисленную группу. Они лучше растворяются в воде, более реакционноспособны и, следовательно, менее стабильны. Вкусовые различия вытекают из разной степени дисперсности. Хмелевые дубильные вещества благодаря более легкой окисляемости и большей восстановительной способности, а также большей активности в осаждении белков предохраняют хмелевые смолы, главным образом α-горькие кислоты, от окисления и образования комплексов [22]. Своим дегидратационным воздействием они способствуют осаждению в других случаях неосаждаемых белков [23]. В связи с этим они действуют как стабилизирующий реагент [24]. Значительная часть хмелевых дубильных веществ относится к группе флавоноидов. В хмеле, как правило, присутствуют гликозиды [25, 26].

Классификацией и химизмом хмелевых веществ полифенольного типа в последнее время подробно занимался Моштек [22], из работ которого и приводятся данные. Он исходит из схемы Гарриса [27] о делении хмелевых дубильных веществ на пять групп, включающих флавоноловые гликозиды, вещества типа хлорогеновой кислоты, антоцианогены, вещества типа кумаринов и свободные кислые фенолы.

Флавоноловые гликозиды

Типичным представителем этой группы является кверцитрин, т. е. рамнозил кверцетина. Далее сюда относятся кемпферитрин, мирицитрин и другие тригликозиды и полигликозиды.

Флавонол (квецертин) - это 3-гидроксифлавон. В качестве сахарного компонента он содержит рамнозил кверцитрина, изокверцитрин глюкозил и рутин β-L-рамнозидо-6-гликозил. Кемферол - это пентагидроксипроизводное, у которого заместителем; в положении 3' является = Н. Кемпферитрин содержит в качестве сахарного компонента рамнозидорамнозил; мирицитрин - это гексагидроксипроизводное, у которого заместителем в положении 5' является = ОН и в качестве сахарного компонента он содержит рамнозил. Изокверцитрин и рутин были обнаружены также в японском хмеле [27, 28].

Губачек и Тройна [29] в последние годы много сделали в области химиотаксономии хмеля, главным образом Жатецкого, в частности определения содержания флавоноловых гликозидов и свободных флавонолов. Кроме флавоноловых гликозидов, которые определил Гаррис [27], они нашли в чешском клоне 26 еще кемферол-3-рамно-диглюкозид, кверцетин-3-рамно-диглюкозид, кемферол-3-рамно-глюкозид и кемферол-3-глюкозид (астрагалин).

Общее содержание флавонолов, выраженных как рутин, колеблется в хмеле разного происхождения в пределах от 0,14 до 0,85% в пересчете на сухое вещество.

Соотношение кемферол: кверцетин в разных сортах Жатецкого красного хмеля, возделываемого в ЧССР, СССР, ФРГ и других зарубежных сортах, колеблется. Однако по этому показателю удалось отличить жатецкие сорта от Галлертаусского красного и английского хмеля Golding. Для чехословацких сортов характерны соотношения в пределах от 1 : 1,5 до 1 : 1,9 (±0,1), что является низкими величинами; у американского хмеля были получены наиболее высокие величины соотношения кемферол : кверцетин. При торговой оценке хмеля не сказывается изменение соотношений флавоноловых агликонов.

Вещества типа хлорогеновой кислоты

Хлорогеновая кислота и ее производные являются переходными веществами сапонина. Из общего содержания дубильных веществ на хлорогеновую кислоту в хмеле приходится значительная, часть [27].

Хлорогеновая кислота (дипептид кофейной и хинной кислоты)

К этой группе из производных n-гидроксибензойной кислоты относятся кислоты протокатеховая, галловая, ванилиновая и сиринговая, из производных кофейной кислоты - кислоты кумаровая и феруловая. Некоторые из них в небольшом количестве oсодержатся в хмеле в мономерной форме, другие образуются в результате кислого, щелочного или ферментативного гидролиза полимерных дубильных веществ.

При окислении сначала образуются о-хиноны, далее олигомеры и полимеры.

Фермент тиросиназа (о-дифенол : O₂ оксидоредуктаза, ЕК 1.10.3.1) катализирует образование о-хинонов из хлорогеновой и кофейной кислот, которые могут деаминировать аминокислоты при отщеплении аммиака. Ферментативные реакции этого типа могут быть причиной известных в практике пивоварения случаев побурения сусла и пива [30]. Эти реакции ингибируют серные соединения хмеля (окуривание хмеля серой) [31], а в пиве - цистеин [32].

Антоцианогены

Хмелевыми полифенолами этого типа являются антоцианидины, их лейкоформы и главным образом производные 5,7-дигидроксифлавоновые.

В радикалах от R₁ до R₅ - это главным образом =Н, =ОН, изредка = ОСН₃.

К ним относится цианидин и делфинидин и их лейкоформы. Антоцианидины, т. е. агликоны антоцианинов, образуются от oфлавилиумхлорида:

Антоцианины содержатся главным образом в лозах красного и полукрасного хмеля; в прилистниках и кроющих листках шишек, как правило, содержатся лейкоантоцианины.

Структура лейкоантоцианидинов, которые являются вероятными предшественниками антоцианинов или антоцианидинов, не объяснена подробно. Кармино-коричневоокрашенные вещества, образующиеся при нагреве с минеральными кислотами, носят общее название антоцианогены, или проантопианидины [22].

В химии пивоварения вещества, дающие антоцианогены, - цианидин и делфинидин иногда называют цианиген и делфиниген. Растворимые антоцианогены представляют, по Габоушу [33], фракцию, которая остается в растворе после осаждения 20%-ным сульфатом аммония.

Значение символов:

X = - H или сахарный компонент;

К = - H или гидроксифлавонол (у бифлавоноидного антоциа- ногена);

R₁ и R₂ = -H₁-ОН,-ОСН₃ (например, у цианидина и делфинидина).

У большего числа сортов хмеля цианидины, или цианигены во много раз преобладают над делфинидином или делфинигеном [34]. Бэт-Смит и Лернер определили биогенетическую связь между антоцианогенами и лигнинами [35]. У дикорастущего хмеля относительное замещение лейкоцианидина лейкоделфинидином такое же, как у культурного [27]. Наконец, в последнее время было установлено [36], что хмель содержит также D (+) - катехин, эпикатехин и их полимеры. По новейшим данным [37], катехин является вторым компонентом основного бифлавоноидного антоцианогена хмеля.

Если в положении 5 вместо -Н имеется группа -ОН, речь, идет о галлокатехине. Катехины образуют ряды изомеров; известно два изомера транс- и два цис- (эпикатехин). При этерификации гидроксильной группы катехина и галдокатехина в положении С₃(3') галловой кислотой образуется соответственно 3-галлоилкатехин и 3-галлоилгаллокатехин [38].

Характерным свойством катехинов является их способность конденсироваться под действием солнечного излучения и кислорода воздуха в большие молекулы с ярко выраженным таинидным характером.

Кумарины

Кумарины в хмеле встречаются в виде агликонов. Известные гликозиды с кумариновым ядром получаются из кумарина замещением гидроксильными группами -ОН в положении 6, 7 или 8, из которых одна осуществляет гликозидную связь. Чаще всего речь идет о β-D-глюкозидах

Кислые фенолы

Эта группа является смесью большого числа кислореагирующих веществ фенольного типа, присутствующих в свободной форме [25].

Хмелевое эфирное масло

Хмелевое эфирное масло придает хмелю характерный аромат, который переходит в пиво в незначительном количестве. И хотя хмелевое эфирное масло с этой точки зрения имеет второстепенное технологическое значение, оно играет большую роль при торговой оценке хмеля. Это объясняется тем, что тонкий характерный аромат хмеля является признаком высокого качества его и в определенной степени характеризует происхождение хмеля. Новые данные подтверждают тесную связь между хмелевым эфирным маслом и горькими веществами.

Хмелевое эфирное масло - это сложная смесь углеводородов и кислородсодержащих соединений, преимущественно терпенового ряда. С помощью газовой хроматографии и других современных методов постепенно удалось идентифицировать большое число компонентов хмелевого эфирного масла. По Янсену [49], в настоящее время их насчитывается 200. В ЧССР классификацией компонентов хмелевого эфирного масла занимались Моштек и Чепичка [50], они разработали ее на основе новейших данных, полученных Говардом [51], Баттери и Лангом [52], их данные использованы при составлении этой части книги.

Углеводородная (терпеновая) фракция составляет от 40 до 80% хмелевого эфирного масла. Как правило, половина этой фракции - монотерпены (С₁₀), остаток - это главным образом сесквитерпены (С₁₅) наряду с небольшим количеством веществ с С₃₀. Основной монотерпен - это мирцен, основные сесквитер-пены - это кариофиллены, гумулен и фарнезен.

Эти четыре основные компонента могут составлять около 90% хмелевого эфирного масла и являются обычно главной частью европейских сортов хмеля. И, наоборот, у американского хмеля и австралийского сорта Golden Cluster гумулены и карио-филлены встречаются в относительно небольшом количестве и преобладают селиноны, которых может быть до 38%, в то время как гумуленов бывает только 2,7% от общего содержания хмелевого эфирного масла. Кадинены содержатся, как правило, во всех сортах. Содержание фарнезена в значительной мере зависит от сорта. В европейских сортах Tettnang, Spalt и Styrian его бывает около 10% от общего содержания эфирного масла, а у американских сортов обычно меньше 1 % [50].

Образование и качественный состав хмелевого эфирного масла так же, как и горьких веществ, является генетическим свойством отдельных сортов хмеля [51]. Жатецкий хмель характеризуется низким содержанием мирцена; из опубликованных данных видно, что объем мирцена связан с объемом когумулона. Из общего количества хмелевого эфирного масла, равного 0,5-2,0%, в готовое пиво переходит ¹/₄ его и влияет на органолептические свойства пива.

По Рэгби [53], мирцен придает пиву резкий запах и жесткий вкус, в то время как гумулен и кариофиллены придают пиву благородный аромат. По современным данным, пиво с благородным ароматом можно получать из хмеля с низким содержанием мирцена и высокой долей сесквитерпенов гумулена, постгумулена и кариофилленов. Этому требованию лучше всего отвечает жатецкий хмель (54, 55]. Компоненты кислородсодержащей фракции: хмелевого эфирного масла оказывают существенное влияние на запах пива уже в небольших количествах. Соотношение главных сесквитерпенов - гумулена, кариофилленов и фарнезена - зависит у одного и того же сорта хмеля от района его произрастания [54].

Кислородсодержащие фракции имеют относительно большое число соединений, однако содержание их сравнительно мало. В них входят спирты (алифатические, терпеновые и некоторые другие), альдегиды и сложные эфиры спиртов алифатического и. терпенового рядов.

На кислородсодержащие фракции приходится, как правило, 15-40% всего эфирного масла. Численность отдельных компонентов велика и зависит не только от сорта, но в значительной мере также от сушки и хранения хмеля, поскольку они образуются под действием кислорода воздуха при повышенных температурах.

Содержание свободных алифатических спиртов не превышает в хмеле, как правило, 1% общего содержания эфирного масла. Янсен [56] обнаружил н-бутанол, изобутанол, н-амилалкоголь, гексанол, гептанол, октанол, нонанол, деканол, ундеканол, додеканол, нерол, линалоол, гераниол, терпинеол и неролидол.

Из кетонов в хмелевом эфирном масле был обнаружен сначала метилнонилкетон [57]. Шорм [55] первым обнаружил 2-ундеканол. Этот и другие насыщенные кетоны чаще встречаются в европейских сортах хмеля, чем американских. Янсен [56] обнаружил также среди карбонильных соединений кислородсодержащей фракции кетоны с разветвленной цепью.

Присутствие альдегидов в хмелевом эфирном масле только недавно доказал тот же Янсен [49, 56], который идентифицировал гексанал, гептанал, октанал, 2-гексанал, 2-гептанал, 2-октанал, нонанал, 2-нонанал, деканал, ундеканал, додеканал, тетрадеканал и цитрал. Их содержание очень низкое.

С помощью газовой хроматографии Янсен [56] обнаружил в хмелевом эфирном масле девять кислот от С₆ до С₁₀ с прямой цепью и от С₄ до С₁₀ с разветвленной. Его предположение, что они присутствуют в виде сложных метиловых эфиров, подтвердил позднее Робертс [57]. Янсен [56] обнаружил в хмелевом эфирном масле около 60 сложных метиловых эфиров с прямыми и разветвленными цепями и насыщенными и ненасыщенными связями.

Из остальных сложных эфиров ацетаты, пропионаты, капронаты и гептаноаты являются главными компонентами эфирноп масла американских сортов хмеля, на которые приходится около 2%, в то время как в европейских сортах они почти не представлены.

Очень сложно объяснить влияние хмелевого эфирного масла на вкус и запах пива. Говард [58] и другие [53] изучали насыщенность вкуса и запаха растворимых в воде компонентов хмелевого эфирного масла. Из полученных сведений вытекает аддитивность интенсивности запаха [59]. При определении аддитивных запахов исходят из олфактометрических порогов и концентраций "отдельных компонентов.

На общее содержание эфирного масла в хмеле, по Шиллфарту, больше всего влияет климат, созревание и операции после вычесывания. Средним содержанием эфирного масла в хмеле этот автор считает 0,6%, предельные величины - от 0,2 до 1,7%. В ЧССР было обнаружено, что культурный хмель содержит эфирного масла меньше (0,3%), чем дикорастущий (0,5%)-

Летучие компоненты хмелевого эфирного масла при кипячении хмеля улетучиваются (удаляются с парами воды) до незначительного остатка, который считается составляющей запаха пива.

При хранении хмель в результате естественного старения утрачивает первоначальный запах. Эфирное масло постепенно полимеризуется, осмоляется или расщепляется с образованием кислот. Запах сыра, который имеет старый хмель, обусловлен образованием изовалериановой и жирной кислот.

Второстепенные вещества

Основной, однако с технологической точки зрения несущественной частью хмелевых шишек является клетчатка (целлюлоза). Клетчатка - это наиболее существенная составляющая часть всех вспомогательных растительных тканей. Из других высокомолекулярных полисахаридов хмель содержит от 12 до 14% пектина, незначительная часть которого переходит в пиво, где он играет роль защитного коллоида. Из растворимых сахаридов Мак Вильям [22] обнаружил хроматографическим путем в сухом веществе хмеля 0,5% фруктозы, 0,4% глюкозы, 0,5% сахарозы, далее рафинозу и еще один неидентифицированный трисахарид. По старым данным, хмель содержит около 3,5% глюкозы и фруктозы.

Хмель содержит далее 2-4% азотистых веществ, из них ¹/₃-¹/₄ растворима в горячей воде. Эти низкомолекулярные фракции {альбунозы, пептоны, полипептиды, пептиды и аминокислоты) ассимилируются дрожжами.

Следующей составной частью хмеля является воск, называемый мирицином (0,25-0,70%), который придает шишкам блеск.

Кроме того, в хмеле был обнаружен еще целый ряд веществ, присутствующих большей частью только в незначительных количествах. Из компонентов, родственных мирицину, называют, например, цетилалкоголь, фитостерол, далее жирные кислоты, такие, как пальмитиновая, стеариновая, изовалериановая и масляная, наконец, яблочная, лимонная и щавелевая кислоты, а из неорганических - кремниевая, фосфорная и серная.

Среди других веществ Кнорр [39] обнаружил эстрогенный гормон (от 2 до 30 мг на 100 г хмеля) и некоторые витамины, а именно тиамин, никотиновую кислоту, пантотеновую кислоту, биотин и пиридоксин. Из производных кверцитина Умеда и Косихара [28] выделили рутин и изокверцитин.

Содержание минеральных веществ в хмеле колеблется от 5 до 10%. Из посторонних веществ в хмеле встречаются следы меди и окислы мышьяка (из препаратов опрыскивания). Окуренный хмель содержит окислы серы, присутствие которых достигает 0,4 %.