Влияние воды на кислотность сусла и пива

Естественную кислотность промежуточных пивоваренных продуктов и конечных продуктов определяют фосфаты калия, содержащиеся в солоде. При этом кислый первичный фосфат калия KH₂PO₄ преобладает над вторичным фосфатом калия K₂HPO₄. Оба действуют одновременно как буферные растворы. В водном растворе этих солей дигидрофосфатные H₂PO^4-, моногидрофосфатные HPO₄^2-, а также фосфатные PO₃^3- ионы находятся в равновесии. Их соотношение зависит от pH; чем кислее раствор, тем выше концентрация дигидрофосфатных ионов H₂PO₄.

По отношению к индикаторам растворы первичных фосфатов в результате частичной ионизации дигидрофосфатного иона реагируют кислотным образом:

H₂PO₄^-⇔HPO^2-₄+H⁺.

Вторичные фосфаты реагируют как слабощелочные, поскольку ион гидрофосфата гидролизуется

HPO^2-₄+H⁺+OH^-⇒H₂PO^-₄+OH^-.

Растворы нормальных фосфатов реагируют по той же причине как сильнощелочные

PO^3-₄H⁺+OH^-⇔HPO^2-₄+ОН^-.

Из минеральных компонентов воды карбонатные ионы HCO₃ снижают естественную кислотность сусла пропорционально щелочности. И, наоборот, ионы кальция Ca²⁺ и магния Mg²⁺ повышают кислотность, и тем самым частично парализуют вредное влияние карбонатных ионов.

Снижение естественной кислотности (повышение pH) заторов, сладкого сусла и сусла охмеленного с точки зрения технологического процесса всегда отрицательно. Это проявляется в затруднительном осахаривании заторов, медленной фильтрации сусла, которое при этом недостаточно прозрачно, в более темных заторах и сусле и менее интенсивном выделении бруха при кипячении сусла с хмелем, а иногда и в более низком выходе экстракта. Пиво из сусла с более высоким pH бывает неприятно горьким и склонным к биологической нестойкости.

Реакции, которые протекают между анионами и катионами, поставляемыми, с одной стороны, солодом, с другой - водой, идущей на приготовление пива в условиях затирания довольно сложны. Поскольку они влияют на формирование вкусовых качеств каждого сорта пива, на них издавна было сосредоточено внимание теоретиков и практиков. По этому вопросу имеется обширная библиография. Первые подлинные данные относятся к Виндишу (1910), который решил всю проблему еще не будучи знаком с теорией электролитической диссоциации; он пришел к следующим выводам.

Первичный фосфат калия реагирует с бикарбонатом кальция таким образом:

2KH₂PO₄+Ca(HCO₃)₂=CaHPO₄+K₂HPO₄+2H₂O+2CO₂.

Если пивоваренная вода богата бикарбонатом кальция, т. е. имеет высокую временную жесткость, то реакция протекает так:

4KH₂PC₄+3Ca(HCO₃)₂=Ca₃(PO₄)₂+2K₂HPO₄+6H₂O+6CO₂.

В обоих случаях из двух молекул первичного фосфата калия образуется одна молекула вторичного фосфата, тем самым снижается кислотность сусла. Вторичные фосфаты и нормальные (третичные) фосфаты кальция выпадают из раствора в нерастворимый осадок.

С бикарбонатом магния происходят следующие реакции:

2KH₂PO₄+Mg(HCO₃)₂=MgHPO₄+K₂HPO₄+2H₂O+2CO₃;

4KH₂PO₄+3Mg(HCO₃)₂=Mg₃(PO₄)₂+2K₂HPO₄+6H₂O+6CO₂.

Здесь тоже образуется одна молекула вторичного фосфата калия, однако одновременно возникающий вторичный фосфат магния в отличие от фосфата кальция тоже растворим., а нормальный (третичный) фосфат магния растворим частично.

С щелочными бикарбонатами протекает следующая реакция:

2KH₂PO₄+2NaHCO₃=K₂HPO₄+Na₂HPO₄+2H₂O+2CO₂.

Следовательно, из каждой молекулы образуется эквивалентное количество вторичного щелочного фосфата.

Из приведенных уравнений вытекает, что наиболее сильно подщелачивают сусло щелочные бикарбонаты, потом магния и менее всего кальция.

Нейтральные кальциевые и магниевые соли сильных кислот реагируют с вторичным фосфатом калия следующим образом:

4KH₂PO₄+3CaSO₄=Ca₃(PO₄)₂+ 2KH₂PO₄+3K₂SO₄.

Три молекулы сульфата кальция (гипс) дают две молекулы первичного фосфата калия. Одновременно возникший нормальный (третичный) фосфат кальция нерастворим и поэтому выпадает из раствора. Тем самым кислотность сусла повышается (pH понижается).

Эти основные реакции, сформулированные Виндишом, в последнее время были пересмотрены. Гонкинс и Амфлет [2] подтвердили, что щелочное действие бикарбонатов возрастает по порядку Ca, Mg, Na или K. Однако из их открытия вытекает, что при обычных температурах затирания даже при перемешивании не выделяется весь углекислый газ и поэтому реакции протекают полностью только при кипячении затора и сусла. Однако и после основательного устранения углекислого газа pH не поднимается, а даже несколько падает. Эта аномалия объясняется реакциями ионов Ca²⁺ и Mg²⁺, которые повышают кислотность. При использовании воды, бедной Ca²⁺ и Mg²⁺, кислотность тоже несколько возрастает, так как влияют Ca²⁺ и Mg²⁺ из солода.

В противоречии с открытием Виндиша (по данным указанных авторов) кислотность возрастает не при реакции ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ с вторичным фосфатом кальция, а при реакции с органическими фосфатами, главным образом фитином, а возможно и с белками

протеин H+Ca²⁺=протеинат=Ca+2H⁺.

Реакции этого типа протекают без нагрева очень медленно. Поэтому повышение кислотности в значительной мере проявляется только при кипячении.

По мнению Берглунда [3] снижение кислотности под влиянием бикарбонатов щелочноземельных металлов является результатом взаимодействия систем карбонатного буфера (HCO₃^--CO₂) в воде и фосфатного буфера (HPO₄²⁺-H₂PO₄^-) из солода. Карбонатная система сдвигает pH фосфатной системы в щелочную сторону, в то время как фосфатная система, наоборот, сдвигает pH карбонатной системы в более кислую область. Результат зависит от молекулярных концентраций в среде, т. е. от буферной способности. Эго понятие дополняет результаты Виндиша и уточняет их в соответствии с современными научными данными, В связи с вышесказанным можно сделать вывод, что подщелачивающее действие воды на приготовления пива пропорционально ее щелочности, определяемой титрованием по метиловому оранжевому. Нейтрализация не происходит в начале затирания, а проявляется постепенно по мере удаления углекислого газа, который освобождается в результате разложения бикарбонатов:

HCO₃^-+H⁺=H₂O+CO₂.

В противоречии с приводившимися более ранними точками зрения Берглунд доказывает, что вместо нормального (третичного) фосфата кальция при осаждении из водных растворов всегда образуется его сдвоенное соединение с гидроксидом кальция 3Ca₃(PO₄)₂Ca(OH)₂, называемое апатитом. Остальные фосфаты кальция тоже постепенно гидролизуются в апатит, который является наиболее стойким соединением во всем диапазоне pH.

Вторичный фосфат кальция осаждается только при низких температурах затирания. Тем самым раствор обедняется на моногидрофосфатные ионы HPO^2-₄, так что отношение H₂PO^-₄:HPO^-2₄ в фосфатном буфере возрастает в пользу дигидрофосфатных ионов H₂PO^-₄ кислотность раствора повышается (pH понижается).

Количественные отношения сформулировал Кольбах [4]. Бикарбонатный ион HCO^-₃,содержащийся в природных водах, повышает pH, а ионы кальция Ca²⁺ и магния Mg2+ снижают pH сусла. Mg²⁺ снижает pH в 2 раза меньше, чем Ca²⁺. Для компенсации повышения pH, вызванного 1 эквивалентом HCO^-₃, необходимо 3,5 эквивалента Ca²⁺. Из этих зависимостей можно высчитать остаточную щелочность, характеризующую изменение pH сусла под влиянием воды. Эта часть общей щелочности не компенсируется ионами Ca²⁺ и Mg²⁺. Для их расчета необходимо знать расход т 0,1 н. раствора HCl для титрования 100 мл воды с метиловым оранжевым.

Процесс расчета виден из инструктивного примера, который относится к воде пивоваренного завода в Бурбоне (по Ллойд Хинду):

m = 4,7 мл 0,1 н. раствора HCl на 100 мл;

CaO = 345 мг/л;

MgO = 103 мг/л.

Общая щелочность 4,7 мг-экв/л, т. ё. 4,7•2,8=13,2 °Н.

Поскольку снижение pH под влиянием магниевой жесткости в 2 раза меньше, чем под влиянием кальциевой жесткости, то общее влияние воды на снижение pH можно выразить одним числом:

Компенсация 1°Н общей щелочности требует 3,5 - показателя кальция.

остаточная щелочность = общая щелочность - компенсированная щелочность = 4,71-4,56 = 0,15 мг-экв/л или 13,2-12,8 = 0,4°Н.

Остаточная щелочность 3,57 мг-экв/л = 10°Н повышает pH готового сусла (12 мас.%) приблизительно на 0,3 по сравнению с дистиллированной водой. Для производства светлых сортов пива хорошо подходят воды, остаточная щелочность которых не превышает 0,357 мг-экв/л = 1°Н. При такой низкой остаточной щелочности, которая получилась в приведенном примере, можно предположить, что pH сусла из этой воды приблизительно такой же, как при использовании дистиллированной воды.

Снижение pH под влиянием ионов Ca²⁺ и Mg²⁺ проявляется в готовом пиве, в то время как декарбонизацией воды снижается только pH сусла. С точки зрения щелочности вода для приготовления пива тем лучше, чем ниже щелочность по метиловому оранжевому и одновременно выше содержание Ca²⁺.

Влияние воды на вкус пива

Соли, содержащиеся в пивоваренной воде, если их много, отражаются на вкусе пива, даже независимо от pH. Это важное влияние однако изучено недостаточно.

В последнее время экспериментальные работы опубликованы Де Клерком [5], далее Краусом с сотрудниками [6], а в ЧССР - Салачем с сотрудниками [7].

Первый из авторов установил, что сульфатные ионы SO^2-₄ дают пиво на вкус терпкое и исключительно горькое, в то время как Виндиш утверждал, что такое пиво имеет жесткий вкус. Отрицательное вкусовое влияние сульфатных ионов не наблюдается вплоть до их содержания, соответствующего 20-30°Н постоянной жесткости.

Силикатные ионы SiO^2-₃ оказывают влияние на вкус косвенным путем тем, что могут помешать брожению уже в обычном количестве от 10 до 30 мг/л и что способствуют образованию коллоидного помутнения в пиве. Силикаты, содержащиеся в пиве, происходят большей частью из солода, в то время как с водой их попадает в пиво относительно немного.

Нитратные ионы NO^-₃ в больших концентрациях явно отрицательно влияют на вкус пива. Кроме того, нитраты при брожении частично восстанавливаются в нитриты; нитритный ион NO^-₂ токсически воздействует на дрожжи. Отрицательное вкусовое влияние нитритов обнаруживается при концентрации от 25 мг/л.

Хлорные ионы Cl^- придают пиву более тонкий и сладкий вкус. Они считаются безвредными даже при высоких концентрациях.

Железо Fe²⁺ и Fe³⁺ может ускорять дегенерацию дрожжей. В пиве легко возникает коллоидное помутнение. При высоких концентрациях пиво имеет неприятный вкус, интенсивный цвет и коричневую пену. Допускается от 0,2 до 0,5 мг Fe/л. Влияние марганца такое же, однако намного сильнее.

Магниевые ионы Mg²⁺ при высоком содержании неблагоприятно влияют на вкус. Граница колеблется около 15°Н магниевой жесткости.

Натриевые ионы Na⁺ всегда оказывают неблагоприятное влияние на вкус пива.

При определении влияния воды на вкус пива по Кольбаху [4] необходимо принимать во внимание также соли из солода. Лагерное пиво из воды обычного состава содержит в 1 л приблизительно около 1960 мг золы; если использовать дистиллированную воду, содержание золы снизится приблизительно до 1800 мг/л.

Краус и сотрудники доказали, что пиво из воды, полностью освобожденной от солей, на вкус почти такое же, как пиво из воды с общей жесткостью от 6 до 10°Н. Разница во влиянии Ca²⁺ и Mg²⁺ на вкус пива по мнению этих авторов незначительна. Почти никакой разницы во вкусе не возникает под влиянием хлорида кальция и магния, сульфата кальция и магния или карбоната кальция и магния. Хлорид кальция придает неприятно соленый вкус уже при содержании, соответствующем больше 20°Н. Магниевый ион вреден в той же концентрации. Кальциевый ион вызывает неприятно горький вкус.

Из результатов исследований Салача и сотрудников вытекает, что из чехословацких пивоваренных вод лучше всего мягкие воды, по составу похожие на пильзенские воды. Было установлено, что оптимальное отношение временной жесткости к постоянной 1:1, при этом более существенным фактором, чем уровень общей жесткости, является содержание HCO^-₃. Если пиво из мягкой и среднежесткой воды не было удовлетворительным с точки зрения вкуса, то это было вызвано менее благоприятным соотношением Mg²⁺:Ca²⁺ и одновременно более высоким содержанием NO^-₃. Пиво из воды с отношением временной жесткости к постоянной как 1:2 с точки зрения вкуса лучше, чем пиво из воды с преобладающей временной жесткостью. Пиво из жесткой и очень жесткой воды, удовлетворительно, если содержание Ca²⁺ в несколько раз превышает содержание Mg²⁺.

Различный состав вод, применяемых для приготовления пива, проявляется в разной степени сбраживания его. Обычно наиболее глубоко сбраживается пиво из воды с низким содержанием солей (пильзенская вода), если не действуют одновременно другие факторы; несколько меньше сбраживается пиво из воды с отношением временной жесткости к постоянной как 1:1 и еще меньше пиво из воды с преобладающим содержанием сульфитов. По Гонкинсу и Амфлету [2], под действием сульфата кальция при кипячении осаждается фитин; его компонент иноситол необходим для дрожжей и недостаток его снижает бродильную активность. Воды с преобладающей временной жесткостью способствуют при варке сусла с хмелем образованию молекулярной формы горьких хмелевых веществ, что проявляется в резком, горьком вкусе пива.