НОВОСТИ    КНИГИ    СПРАВОЧНИК    КАРТА САЙТА    ССЫЛКИ


предыдущая главасодержаниеследующая глава

Кипячение сусла с хмелем

Физико-химические процессы

При кипячении сусла с хмелем получают охмеленное сусло. Этот полупродукт далее перерабатывают в пиво путем брожения. Кипячение сусла с хмелем сопровождается важными с технической точки зрения физическими и химическими превращениями, большей частью взаимосвязанными. По сравнению с исходным суслом охмеленное сусло несколько более концентрировано, оно стерильно и не содержит никаких активных ферментов. С химической точки зрения оно беднее коагулированными белками, образующими при кипячении так называемый брух, и содержит выщелоченные и частично измененные вещества из хмеля. Указанные изменения количественно зависят от продолжительности и интенсивности кипячения, перемешивания и степени упаривания, а также от pH и присутствующих дубильных веществ. Эти факторы влияют на осаждение (коагуляцию) белков, на образование комплексных соединений белков с дубильными веществами, на растворимость и химические превращения горьких хмелевых веществ, на цвет охмеленного сусла, на образование восстанавливающих веществ (редуктонов) и на изменения некоторых других веществ сусла второстепенного значения. Упариванием получают требуемую экстрактивность готового охмеленного сусла. Выпаривание избыточной воды неизбежно, поскольку объем сусла увеличивается на воду, необходимую для выщелачивания дробины.

Стерилизация и инактивирование всех ферментов кипячением имеет основное значение при дальнейшей переработке охмеленного сусла брожением.

Стерильность готового охмеленного сусла является необходимым условием биологической чистоты главного брожения и дображивания и биологической стойкости готового пива. При слабокислой реакции и в присутствии антисептических компонентов хмеля сусло стерилизуется кипячением очень быстро. Чтобы уничтожить все микроорганизмы, включая стойкие споры бактерий, достаточно по старым данным (Моррис) сусло кипятить 15 мин.

Приблизительно за то же время кипячением инактивируются все ферменты. При производстве пива это технологически необходимо, так как из практики спиртовой промышленности известно, что амилазы обладают способностью в присутствии живых дрожжей расщеплять декстрины до мальтозы. Раньше это объяснялось присутствием особого вещества в дрожжах, который придает амилазам способность расщеплять декстрины. Согласно же новейшему объяснению [1] предполагается взаимодействие амилаз с дрожжевой α-1,6-амилоглюкозидазой, которая, расщепляя связи α-1,6, делает доступными для действия амилаз другие связи. В настоящее время указанный феномен приписывается предельной декстриназе, которая расщепляет декстрины при брожении лучше, чем при затирании, где она ингибируется присутствующей мальтозой, концентрация которой при брожении снижается [2]. В таких условиях декстрины в охмеленном сусле постепенно расщеплялись бы до мальтозы, которая сбраживалась бы. Точно также под действием активной протеиназы образовалось бы слишком много ассимилированного азота. Такие условия при производстве пива не пригодны.

Азотистые вещества

Простейшие белки (протеины), альбумины и глобулины, растворенные в сусле, при кипячении с хмелем осаждаются (коагулируются) и образуют так называемый брух. Осаждение и устранение белков, осажденных при кипячении, должно быть совершенным, поскольку их остатки могут помешать брожению и образовать в готовом пиве муть.

Уже указывалось, что осаждение (коагуляция) белков кипячением протекает в две стадии. Молекулы белков в результате частичной потери воды (дегидратации) переходят сначала из со-стояния лиофильного в лиофобное, т. е. денатурируются. В растворе (суспензии) их удерживает только электрический заряд. Денатурацию поддерживает присутствие электролитов. Потом происходит собственно осаждение (коагуляция), при которой дегидратированные мицеллы образуют хлопья (агломеризуются).

На коагуляцию белков в охмеленном сусле влияют pH и концентрация сусла, продолжительность и интенсивность кипячения и присутствующие полифенольные (дубильные) вещества.

Белки во время кипячения лучше всего коагулируют при pH, соответствующем изоэлектрической точке отдельных белков. Ячменный альбумин (левкозин) имеет изоэлектрическую точку при pH 5,75, ячменный глобулин (эдестин) α, β и γ при pH 5,0, 4,9 и 5,7. Из разности этих величин вытекает, что все присутствующие виды белков при кипячении нельзя осаждать в равной 200 степени полно. Тем не менее pH 5,2 считается оптимальным для образования бруха. При этом pH-кипячение наиболее эффективно.

Влияние концентрации сусла на коагуляцию белка проявляется при наибольшем содержании осаждаемого азота в разбавленном сусле. Следовательно, за одно и то же время кипячения осаждается относительно больше белков из сусла низшей концентрации. Поэтому сильно концентрированное сусло следует кипятить дольше, чем менее концентрированное, если должен быть обеспечен одинаковый эффект. По Люэрсу [3], коагуляция белков в концентрированном сусле замедляется при более высокой вязкости и наибольшем содержании защитных коллоидов (декстринов и т. д.). Абсолютное количество бруха в более концентрированном сусле больше, чем в менее концентрированном.

При длительном кипячении количество бруха обычно возрастает. В первые 25 мин коагуляция протекает наиболее интенсивно. Кипячение сусла с хмелем в течение 1 ч считается для образования бруха оптимальным. Однако в практике кипячение обычно затягивают, чтобы обеспечить хороший брух у сусла, сваренного на щелочных и очень мягких водах, бедных электролитами. Чтобы лучше использовать хмель, на чехословацких заводах сусло кипятят обычно 2 ч; варка не должна продолжаться менее 1,5 ч, или более 2,5 ч. Слишком продолжительное кипячение неэкономично, а также нецелесообразно потому, что часть образовавшегося бруха может снова раствориться; оно не повышает стойкости пива и не способствует улучшению его вкуса.

Интенсивность кипячения поддерживает коагуляцию, а на денатурацию белков не оказывает влияния. Продолжительный нагрев до температуры, близкой к точке кипения (99-100°С), не ведет к образованию в сусле бруха, а только мути. Интенсивность кипячения проявляется в том, что поверхностно-активные белки собираются на поверхности пузырьков образующегося водяного пара и при достижении определенной степени концентрации легче образуют хлопья. Если мицеллы денатурированных белков удерживаются в суспензии электролитическими зарядами и действие поверхностного напряжения превышает электростатическое отталкивание, происходит образование комков и флокуляция. О влиянии температуры подтверждает тот факт, что при кипячении сусла с хмелем при высоком давлении у охмеленного сусла бывает более богатый брух.

На образование бруха при кипячении положительно влияют также полифенольные вещества, а именно как дубильные вещества из солодовой оболочки, так и из хмеля. Полифенольные вещества образуют комплексные соединения не только со сложными высокомолекулярными белками, но и с высшими продуктами ферментативного протеолиза, альбумозами и пептонами. Дубильные вещества - это коллоидные вещества с отрицательно заряженными частицами и с дегидратирующими свойствами. Поэтому они реагируют преимущественно с положительно заряженными азотистыми веществами, дегидратируют их, поддерживают образование хлопьев, а следовательно, осаждение.

Технологически имеет значение то, что только окисленное дубильное вещество хмеля, т. е. флобафен, образует с белками соединения, нерастворимые при нагреве. Комплексные соединения белков с неокисленными дубильными веществами хмеля при нагреве растворяются и осаждаются только на холоду; в пиве образуют холодное помутнение.

Неполное осаждение белков может помешать главному брожению тем, что частицы холодной мути осаждаются на дрожжевых клетках. В их присутствии молодое пиво плохо осветляется, готовое пиво плохо фильтруется и в нем легко образуется коллоидное помутнение.

Количество азота, осажденного при кипячении, соответствует в среднем 5-6% от всего азота, находящегося в сусле. Отклонения могут быть довольно значительные и зависят от объема и интенсивности кипячения заторов. Хорошо прокипяченное готовое охмеленное сусло содержит при осветлении 1-3% осажденного азота.

Технологически необходимое полное осаждение азота могло бы произойти только при определенном pH. Оптимальный pH коагуляции, выведенный из изоэлектрических точек разных фракций белков, равен 5,2 [2]. При этом pH при кипячении образуется наиболее богатый брух, сусло менее окрашивается и из него получается выравненное пиво с приятным горьковатым вкусом.

Хотя это влияние значительно, однако в практике обычным способом почти никогда нельзя получить охмеленное сусло с таким низким pH. Приближение pH сусла к оптимальной величине хотя бы в конце кипячения облегчается тем, что при варке pH на 0,2-0,3 ниже, чем после охлаждения. Однако при обычных условиях pH охмеленного сусла перед концом варки бывает едва ниже 5,5. Больше снизить pH можно только корректировкой пивоваренной воды или искусственным окислением.

В практике правильность осаждения белков определяют по бруху сусла. Хороший брух проявляется в опытной пробирке в виде крупных хлопьев, суспендированных в абсолютно прозрачном охмеленном сусле.

Хмелевые смолы

Относительно небольшое производственное использование горьких веществ хмеля при кипячении сусла связано с их низкой растворимостью и обратным выделением определенной части. Еще в 1927 г. было обнаружено [4], что гумулон переходит при кипячении в раствор в виде изомера. Только 20 лет спустя Верцель и Говарт [5] выделили изомер и идентифицировали его как изогумулон. Рэгби и Бетум [6] установили, что все известные гомологи гумулона и лупулона переходят при кипячении хмеля в раствор в виде соответствующих изосоединений. Наиболее важные - это изосоединения гумулона и его гомологов, т. е. изогумулон, изокогумулон, изоадгумулон, иногда изопрегумулон и изопостгумулон, которые придают пиву основную долю горечи. А изолупулон, изоколупулон, изоадлупулон, иногда изопрелупулон и изопостлупулон влияют на горечь пива очень незначительно.

Использование хмелевых смол зависит главным образом от состава горьких кислот и дозируемого количества хмеля, от достигнутой степени изомеризации, от обратного выделения изомеров вместе с брухом, от времени кипячения и его интенсивности и от pH.

Разница в составе хмелевых смол у хмеля разного происхождения весьма значительна. Чешский хмель, по Ванчуре [7], характеризуется высоким содержанием гумулона (80%), а в иностранных сортах часто преобладает когумулон (от 20 до 50%). Адгумулону и другим, до сих пор не определенным гомологам, исследователи уделяли небольшое внимание, так как их общее содержание в хмеле очень незначительно.

Удалось установить [8], что три основные изосоединения имеют приблизительно одинаковую горечь. Тем не менее при кипячении хмеля возникает разница в том, что гумулон и гомологи не обладают одинаковой способностью образовывать изосоединения. Гумулон изомеризуется при кипячении сусла с хмелем от 35 до 41%, когумулон от 38 до 59%, а адгумулон от 41 до 67% [9]. Согласно этому гумулон придает относительно меньше горечи, чем оба другие гомолога. Однако, хотя у чешских сортов хмеля преобладает гумулон, горечь чешского пива происходит от изогумулона. При переработке хмеля иностранных сортов с преобладающим содержанием когумулона пиво содержит главным образом изокогумулон. Возможно, что качественная разница в составе исходных α-кислот является одновременно причиной известной разницы в качестве горечи, которая бывает очень существенной.

Степень изомеризации зависит также от дозы хмеля. Халл [10] обнаружил половинную изомеризацию при четырехкратной дозе хмеля. В Бельгии [11] установлено, что выход изомеров снижается на 10%, если доза хмеля повышается на 45%.

Причины значительных потерь изосоединений при кипячении полностью объяснить не удалось. Наибольшие потери возникают в начале варки. Тролль и сотрудники [12] пытались объяснить их образованием гумулиновой кислоты, которая является обычно основным негорьким продуктом, однако ее присутствие в охмеленном сусле не было доказано.

Существенные потери происходят далее в результате осаждения изосоединений гумулонов вместе с брухом сусла. И хотя они значительны, однако всегда ниже, чем общие потери.

Изомеризация гумулонов зависит также от продолжительности кипячения сусла с хмелем, и повышается сначала быстро, потом медленнее [13]. Умеренно повышенное давление при кипячении (температура свыше 100°С) ускоряет изомеризацию, а высокое снижает. Была установлена оптимальная температура 106°С [9], при которой выход изогумулонов выше на 40%.

Значительное влияние на изомеризацию горьких кислот имеет также pH среды, при увеличении которого (т. е. сдвиг в щелочную область) изомеризация ускоряется. Клоппер [13] установил,, что при сдвиге pH от 5,2 до 5,5 изомеризация возрастает на 25 %г а при дальнейшем сдвиге pH на 5,8 - на 40%. В нормальном диапазоне pH от 5,1 до 5,3 не были обнаружены заметные различия.

Если участие изосоединений гумулона и гомологов изучено довольно подробно, до сих пор имеются пробелы в сведениях об участии в процессах остальных компонентов хмеля главным образом мягких смол. Имеются данные, что мягкие смолы участвуют в образовании горечи только на 5-10% [12], а у старого хмеля эта доля может возрастать до 75% [13].

Интенсивность и качество горечи сусла и пива зависят не только от исходного состава и степени окисления горьких веществ в использованном хмеле, а также от других превращений, протекающих при самом кипячении сусла с хмелем.

На окончательное формирование интенсивности и качества горечи при варке значительно влияет окисление и изменения pH.

При окислении во время кипячения с доступом воздуха горечь всегда возрастает, однако пиво приобретает неприятный вкус. По данным Де Клерка [14], ухудшение вкуса вызвано, вероятно, окислением не только изогумулонов, но и дубильных веществ. Следует указать, что до сих пор окончательно не изучено влияние на вкус изолупулонов, нерастворимой, неизомеризованной фракции α-горьких кислот и продуктов их окисления в мягкие, а потом в твердые смолы.

Несмотря на то, что увеличение pH среды ускоряет изомеризацию хмелевых смол практически способ изменения pH трудно использовать, поскольку искусственно подщелаченное сусло имеет плохой брух, интенсивный цвет и неприятную горечь. Поэтому пытались выщелачивать хмель в щелочной среде еще до кипячения сусла с хмелем. Первоначальный метод (Кольбах, Виндиш и Дитрих, 1922) состоял в том, что хмель варили в 0,05 н. растворе соды. С тех пор в разных странах было предложено много технологических и конструктивных решений проведения процесса предварительной изомеризации в щелочной среде, в результате чего возникло несколько модификаций этого процесса, в том числе и в ЧССР (Салач, 1956), однако эти методы не нашли распространения в практике.

Для характеристики горечи сусла и пива Салач и сотрудники предложили индекс горечи, выражающий отношение горьких хмелевых веществ, связанных в коллоидах, к веществам, присутствующим в молекулярной форме.

Полифенольные вещества, из них главным образом хмелевые дубильные вещества, имеют особое технологическое значение, вытекающее из их реакции с белками. Известно, что хмелевые дубильные вещества постепенно окисляются в флобафен, который является типичным компонентом старого хмеля. С белками при кипячении хмеля реагируют исходные дубильные вещества и окисленные (флобафен), однако продукты этих реакций имеют разные физико-химические свойства. В процессе осаждения снижается не только содержание белков, но и количество дубильных веществ.

Хмелевые дубильные вещества (неокисленные) растворяются в воде и в сусле при нагреве и без него. С белками, не осажденными при кипячении, они образуют комплексные соединения, растворимые при нагреве, которые однако выделяются при охлаждении сусла. Дубильно-белковые соединения этого типа, в образовании которых принимает участие также β-глобулиновая фракция, являются источником холодного помутнения. При брожении они выделяются; однако даже при продолжительном дображивании и при очень низких температурах холодная муть не осаждается полностью, в результате определенная часть ее всегда переходит в пиво. В готовом пиве холодное помутнение постепенно переходит в устойчивую коллоидную муть. Ее интенсивность возрастает со степенью окисления хмлевых дубильных веществ. В связи с этим окисление значительно способствует образованию коллоидного помутнения, которое в практике называют просто мутью [15].

Флобафен образует с белками комплексные соединения, нерастворимые при нагреве и без него; поэтому при кипячении с хмелем эти комплексные соединения коагулируют и выделяются в сусле вместе с брухом. В охмеленном сусле из старого хмеля при охлаждении образуется меньше холодного помутнения, поскольку большая часть дубильных веществ при старении окислилась в флобафен.

При кипячении хмеля кроме хмелевых дубильных веществ проявляются также дубильные вещества из солодовой оболочки. Их влияние на реакцию осаждения и на органолептические свойства сусла и пива полностью еще не выяснены. Однако замеченная структурная разница в строении отдельных полифенольных веществ оболочки позволяет предполагать отклонение в их поведении при кипячении с хмелем. Гартонг [15] считает, что хмелевые дубильные вещества имеют с белками большее сродство, чем солодовые дубильные вещества. Поэтому они осаждают меньше белков сусла и, кроме того, неблагоприятно действуют на вкус пива.

Влияние хмелевых и солодовых дубильных веществ на коллоидное помутнение пива также изучено еще недостаточно.

В связи с этим Де Клерк цитирует опыты Вейя и Мак Фарлана [16], которые обнаружили, что поливинилпирролидон (ПВП) адсорбирует из сусла при нагреве больше мути, чем ее образуется при охлаждении. Из этого они делают вывод, что ПВП задерживает дубильные вещества, связанные с полипептидами, более расщепленными, чем белки, которые коагулируют при нагреве. С полипептидами присутствующие дубильные вещества совершенно не соединяются. Тем не менее при кипячении сусла с хмелем содержание свободных дубильных веществ постепенно снижается.

Указанные авторы далее обнаружили, что сусло содержит меньше антоцианогенов, чем пиво, которое получилось из них при брожении. Поскольку пивоваренные дрожжи не образуют антоцианогены, то предполагают, что их освобождает возникающий углекислый газ из их соединений с полипептидами.

Цвет

Основной цвет как неохмеленного, так и охмеленного сусла, определяется цветом перерабатываемого сырья, главным образом солода. Кипячение заторов и варка сусла с хмелем всегда повышают цвет охмеленного сусла. Цветовые вещества образуются при карамелизации сахаров в результате меланоидиновой реакции и при окислении полифенольных (дубильных) веществ. Подкрашивание играет роль не только в цвете пива, которое у каждого вида должно удерживаться в определенных пределах, но также в формировании вкуса пива из-за вкусового влияния образующихся красящих веществ. У светлого пива более сильная окраска влияет и на зависящее от нее изменение вкуса, а у темного пива оттенки и интенсивность цвета даже менее важны, чем вкусовое влияние красящих веществ.

Кроме интенсивности и времени кипячения на окрашивание влияет также экстрактивность и pH сусла. Более плотное сусло при кипячении сильнее окрашивается, чем слабое; однако при этом окрашивание не прямо пропорционально экстрактивности [17]. Влияние pH существенно. Окрашивание всегда тем сильнее, чем выше pH [18], т. е. чем ниже кислотность сусла.

Окрашивание за счет карамелизации сахаров может происходить также в котлах с прямым обогревом, главным образом в первых частях заторов, пока они соприкасаются с разогретым, неприкрытым водой или остатком затора дном. Недостаточное перемешивание при нагреве густых заторов также может повысить цвет.

При кипячении в результате реакции сахаров с аминокислотами кроме продуктов карамелизации сахаров образуются коричнево окрашенные меланоидины. Наряду с небольшим количеством флавонов, каротиноидов и ксантофилинов меланоидины являются основным красящим компонентом солода и пива. Цвет сусла и пива зависит от концентрации меланоидинов и может быть от золотисто-желтого до темно-красно-коричневого.

Другой причиной окрашивания сусла является окисление полифенольных (дубильных) веществ во флобафен кислородом воздуха при кипячении сусла с хмелем. Этому окислению не подвергаются вещества, окисленные уже перед кипячением с хмелем.

При повышенном давлении сусло окрашивается сильнее. Однако не известно, происходит ли повышение цвета в результате окисления воздухом, который остался в котле над поверхностью сусла в момент повышения давления, или из-за образования меланоидинов при более высокой температуре.

Наконец, цвет сусла независимо от условий кипячения может повысить сам хмель, особенно плохо сохранившийся и окисленный, содержащий растворимые твердые смолы и флобафен.

Большое влияние на цвет оказывает время кипячения сусла с хмелем. Де Кларк и Ван Каувенберг [19] обнаружили следующее окрашивание, мл 1 н. раствора йода: после 1 ч варки 0,19 (4,25 ЕБК), через 2 ч - 0,33 (5,5 ЕБК) и после 3 ч - 0,43 (7,0 ЕБК).

Редуктоны

Одним из важнейших только в последнее время обнаруженных эффектов при кипячении сусла с хмелем является образование редуцирующих веществ, называемых редуктонами. Значение веществ этого типа состоит в том, что они быстро связывают кислород воздуха и тем самым защищают готовое пиво от окисления. Таким образом не только удлиняется биологическая, но и небиологическая стойкость пива, которая зависит от образования коллоидной мути.

Редуктоны в собственном смысле - это α-альдоны и α-кетоны, стойкие в эндиоловой (диэноловой) форме и сильно редуцирующие. В процессе пивоварения участвуют ациредуктоны, способные редуцировать в кислой среде. Их редуцирующая способность обусловлена дегидратацией (окислением) эндиоловой группы в группу дикарбонильную:


По Эулеру [20] редуктон имеет общую формулу C3H4O3 и это энол гидроксиметилглиоксаля:


Вещества, содержащие эндиоловую или дикарбонильную группу, можно считать начальными членами гомологического тартронового ряда (гидроксималонового), в которых возможно частичное или полное замещение.

Сусло и пиво содержат кроме собственно редуктонов ряд других веществ, способных вызывать такие же изменения окислительно-восстановительных систем, как редуктоны; поэтому эти вещества тоже считаются редуктонами в широком смысле слова. Это [21]:

а) меланоидины и промежуточные продукты, образовавшиеся при реакции сахаров с аминокислотами главным образом при сушке солода и при кипячении сусла с хмелем;

б) белки, содержащие сульфгидрильные группы-SH и иногда продукты их расщепления;

в) полифенольные (дубильные) вещества группы катехинов, а именно левкоантоцианы (антоцианогены), например левкоцианидин и левкоделфинидин. Левкоантоциан имеет следующую вероятную структуру:


X - может быть Н или сахарный компонент; левкоцианидин R' и R'' это ОН, R''' и X - это Н; левкоделфинидин R', R'' и R''' - это ОН, X - это Н;

г) горькие хмелевые вещества (изогумулоны и неспецифические мягкие смолы).

На практике в качестве редуктона к пиву добавляют (обычно перед заливкой в транспортные цистерны) l-аскорбиновую кислоту или d-изоаскорбиновую кислоту, реже натриевые соли этих кислот.

Все редуктоны, образующиеся при кипячении с хмелем, имеют в пиве функцию антиокисляющих веществ, которые связывают кислород воздуха. Продукты окисления редуктонов в пиве не портят его вида. Образование их при кипячении неизбежно, однако учитывая, что продукты окисления редуктонов окрашивают сусло, необходимо заботиться о том, чтобы концентрация редуктонов главным образом, если речь идет о меланоидинах, была технологически удовлетворительная.

Хмелевые эфирные масла

Учитывая то, что хмелевые эфирные масла улетучиваются с водными парами, сусло, полученное обычным технологическим путем содержит очень немного хмелевых эфирных масел. Чтобы пиво сохранило хотя бы слабый хмелевой запах, последнюю дозу кипятят очень недолго; некоторые пивовары добавляют в конце кипячения немного хмеля. Однако пиво низового брожения не должно иметь слишком выразительный хмелевой аромат. Чтобы он был тонким, для последней дозы отбирают хмель лучшего качества.

Старый, плохо сохраняемый хмель, наоборот, следует кипятить как можно дольше, чтобы продукты окисления с неприятным запахом сыра улетучивались. По Салачу [22] при окислении высококипящих фракций хмелевых эфирных масел образуются продукты смолистого характера, по вкусу напоминающие смоляной лак.

Результаты научных исследований свидетельствует о том, что при определенных условиях значительно возрастает влияние хмелевых масел на качество пива. Де Клерк считает [23], что существующий опыт свидетельствует о том, что пиво может иметь вкус хуже, если эфирные масла не смогут улетучиваться при кипячении сусла с хмелем. В связи с этим указывается на то, что хмелевые масла, которые конденсируются в вытяжной трубе вместе с парами воды, окисляются здесь во влажной и теплой среде. Если такой конденсат снова стекает в сусло, то вкус пива может ухудшиться. Это зависит от вида обогрева котла, интенсивности и времени кипячения, от наличия приспособлений для устранения конденсированной воды из вытяжной трубы сусловарочного котла, а также от доступа воздуха к суслу, который можно регулировать открыванием или закрыванием люков.

Из указанного вытекает, что хмелевые эфирные масла оказывают большее влияние на качество пива, чем предполагалось до сих пор.

предыдущая главасодержаниеследующая глава





ПОИСК:





© WINE.HISTORIC.RU, 2001-2021
При использовании материалов сайта активная ссылка обязательна:
http://wine.historic.ru/ 'Виноделие как искусство'
Поможем с курсовой, контрольной, дипломной
1500+ квалифицированных специалистов готовы вам помочь